CC BY
28ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 57 (3) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014
УДК 546.726
А.И. Орехова, A.M. Халемский, Т.М. Шерстобитова, Б.С. Коган, A.B. Иванов
РЕАГЕНТ-ОКИСЛИТЕЛЬ МАРКИ «ФЕРНЕЛ» ДЛЯ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ И ОЧИСТКИ
ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
(Уральский государственный медицинский университет, Урал Процесс инжиниринг компания, Уральский научно-исследовательский химический институт с опытным заводом) e-mail: alevt.orekhova201 [email protected]; fortex-upec@,mail.ru; [email protected];
[email protected]; [email protected]
В статье приведены результаты изучения состава и некоторых физико-химических свойств реагента «Фернел», а также его испытаний для очистки промышленных вод от CN~, As(III), Си, Zu, Мп, W. Реагент обладает высокой окислительной активностью из-за наличия ферритов калия или натрия. Продуктом восстановления ферритов щелочных металлов является высокодисперсный оксид желези (III), имеющий высокую идсорбционную способность, что, вероятно, способствует повышению степени очистки воды.
Ключевые слова: ферраты, очистка воды, обезвреживание водных растворов
Состояние водных ресурсов во многом определяет качество жизни людей, а также влияет на экономику страны. Россия обладает огромными водными богатствами: по водным запасам она занимает второе место в мире, на ее территории находится около 6 тысяч рек и озер. Наша страна входит в число мировых лидеров по запасам столь дефицитного продукта, как пресная вода. В настоящее время проблема очистки воды как питьевой, так и промышленно-технической стоит очень остро. Можно с уверенностью утверждать, что проблема очистки воды является фундаментальной современной научной проблемой.
Для очистки и обеззараживания природных и сточных вод используются различные реагенты: соединения марганца (КМп04, Мп02), хлора (С12, НСЮ, Са(СЮ)2), кислорода (Оэ, Н202) и многие другие. Большинство из них обладают сильной окислительной активностью. Недостаток их использования - вторичное загрязнение воды продуктами восстановления, образование и накопление в воде токсичных, в том числе и хлорорга-нических соединений.
Новым и весьма перспективным методом очистки воды является применение реагентов на основе ферратов щелочных металлов [1, 2].
Авторами [3-5] предложен и впервые синтезирован реагент «Фернел», содержащий ферраты щелочных металлов и щелочь. Назначение реагента — очистка и доочистка природных, сточных и питьевых вод и их обеззараживание. Основными компонентами реагента являются феррат калия K2Fe04 (25,2-40,3 масс %) и щелочь КОН (47,268,1 масс %).
Сырьем для производства реагента «Фернел» являются отходы металлургических и металлообрабатывающих производств. В качестве соединений щелочных металлов используют сульфаты и гидроксиды натрия или калия или промышленные отходы, их содержащие. Технология получения фернела включает две стадии. На первой стадии решается задача получения полупродукта путем растворения железа в расплавах сульфатов натрия или калия и перевода его в состав оксидных соединений. При этом образуются многофазные продукты, которые содержат оксид железа (III) и феррит калия. Получение полупродукта осуществляют при 850-1100°С. На второй стадии осуществляется синтез феррата калия из полупродуктов в расплавах гидроксида калия в присутствии барботируемого воздуха (кислорода).
Особенностями получаемого реагента по сравнению с другими известными реагентами являются:
1. Хорошая растворимость в воде при температурах 5-35°С [6].
2. Высокая окислительная активность, сильнее, чем у перманганата калия:
Fe042"+4H20+3e—>Fe(0H)3|+50H" Е > 2,3 В
3. Способность очищать воду от органических и неорганических веществ, обладающих восстановительными свойствами.
4. Высокая адсорбирующая способность получаемого продукта реакции - аморфного осадка гидроксида железа (III), очистка сточных вод от токсичных веществ, не обладающих восстановительными свойствами, например, ионов цветных металлов [6].
5. Хорошо известная и работающая система очистки вод от осадка Fe(OH)3 [7].
6. Отсутствие вторичного загрязнения водных растворов [5,6].
В настоящее время физико-химические и химические свойства полупродукта и реагента «Фернел» не изучены; получение этих данных будет полезно для совершенствования технологии получения реагента и выдачи рекомендаций по его использованию.
Целями настоящего исследования явились: определение фазового состава полупродукта и реагента «Фернел»; проведение дериватографиче-ского и пикнометрического исследования последнего; выбор физико-химических методов анализа для последующего изучения изменения окислительной активности фернела при его хранении; апробирование фернела для очистки сточных вод металлургических предприятий Свердловской области.
Первая часть работы посвящена сравнению химического и фазового состава фернела. Рентгенофазовый анализ осуществляли с помощью РФА Д2 Phaser Bruker. Для рентгенофазово-го анализа были отобраны пробы полупродукта и реагента, синтезированные на опытном участке (г. Ревда Свердловской области).
В табл. 1 приведен фазовый состав полупродукта и фернела по данным рентгенофазового анализа. Как видим из данных табл. 2, полупродукт состоит, в основном, из оксида железа (II), (III) и метаферрита натрия. Фернел, помимо щелочи и феррата (VI), содержит феррат (IV) и ме-таферрит калия.
Вторая часть работы посвящена изучению тепловых эффектов и фазовых превращений при нагревании фернела, а также измерению пикно-
метрической плотности реагента. Дериватографи-ческий анализ проводили на дериватографе Q-1500Д, модернизированного с АЦП. Плотность измеряли с помощью гелиевого пикнометра типа 1305, Micromerities, USA.
Таблица 1
Фазовый состав (масс. % ) полупродукта и реагента «Фернел»
Table 1. The phase composition of FERNEL reagent
Полупродукт «Фернел»
Fe3O4 - 32,17 KFe02 - 53,36 K2SO4 - 14,47 K2FeO4 - 7,79 K2FeO3 -7,13 KFe02 - 9,31 КОН - 75,77
На дериватограмме фернела присутствуют пять эндотермических эффектов, температура плавления фернела составила 965°С [8].
Для расшифровки фазового состава образцов при температурах завершения эффектов отбирали пробы фернела, которые подвергали рентге-нофазовому анализу. Данные приведены в табл. 2.
Таблица 2
Фазовый состав образцов «Фернела», отобранных при температурах эффектов превращения при нагревании последнего от 20 до 1000°С Table 2. Phase composition (wt. %) of FERNEL samples taken at temperatures of transformations under
heating from 20 up to 1000°C
Фазы Температуры эффектов превращения, °C
120 300 500 870
K2FeÜ4 - - - -
K2FeOs - - - -
KFeCh 18,99 18,66 17,35 49,00
KOH 81,01 81,34 82,65 51,00
Как видим из данных табл. 2, с ростом температуры от 20 до 1000°С полностью исчезают К2Ре04 и К2Ре03 в фернеле. Феррат (VI) и феррат (IV) разлагаются до 120°С. Содержание ЫаРсО: увеличивается, а содержание щелочи уменьшается. Уменьшение содержания щелочи с повышением температуры свидетельствует о расплавлении последней (подплавление образца наблюдалось уже при 500°С).
Плотность фернела, определенная с помощью гелиевого пикнометра типа 1305, составила 2,37 ±0,01 г/см3.
Параллельно с рентгенофазовым анализом твердого фернела проводили потенциометриче-ское и кондуктометрическое титрование водного раствора реагента. Потенциометрическое титрование солью Мора использовали для определения фаз-окислителей, потенциометрическое и кондук-
тометрическое титрование хлороводородной кислотой — для определения щелочей.
Электрохимические методы выбраны для анализа по двум причинам:
1) раствор фернела интенсивно окрашен в глубокий фиолетовый цвет;
2) в ходе его титрования соляной кислотой вследствие изменения рН и гидролиза метаферри-та калия
КТеОг + 2 Н20 <-► Ре(ОН)3| + КОН, в ходе титрования раствора фернела солью Мора К2Ре04+ЗРе804+4К0Н+4Н20^4Ре(0Н)3|+ЗК2804 К2РеОз + Ре804 + 3 Н20 2 Ре(ОН)3| + К2804
выпадает осадок гидроксида железа (III) и система становится мутной, т.е. гетерогенной.
На кривых потенциометрического титрования раствора фернела солью Мора обнаружены 2 точки эквивалентности. Предполагаем, что первая точка соответствует восстановлению феррата (VI), вторая - восстановлению феррата (IV). При хранении фернела в темноте в закрытой пластмассовой посуде в течение 7 месяцев содержание феррата (VI) снижается в 4 раза.
Результаты анализа гидроксида калия, полученные различными электрохимическими методами сопоставимы друг с другом и с результатами рентгенофазового анализа образца: массовая доля щелочи в образце потенциометрического титрования, кондуктометрического титрования составила 75,77; 78,68; 78,40 % соответственно.
Полученные при исследовании данные позволяют провести анализ возможных превращений одной фазы фернела в другую.
Реагент является химически очень активным, и как следствие, неустойчивым. За счет феррата (VI) реагент легко окисляет воду:
4 К2Ре04 + ЮН20 4 Ре(ОН)3| + 302 + 8КОН или
4К2Ре04 + 2Н20 4КРе02+ 302+ 4КОН.
Разложение твердого феррата (VI) на ме-таферрит и кислород начинается практически сразу же после его получения, поэтому не рекомендовано его хранение более 3-4 месяцев.
Фаза К2РеОз является более неустойчивой
по сравнению с ферратом (VI): в твердом виде, при хранении во влажном воздухе, а также в растворе феррат (IV) диспропорционирует на феррат (VI) и метаферрит: 3 К2РеОз + Н20 К2Ре04 + 2 КРе02 + 2КОН. При растворении в воде феррата (IV) возможно появление солей железа (III) или гидроксида железа (III):
в кислой среде до рН < 3 ЗК2РеОз + 5Н2804 —> К2Ре04 + Ре2(804)3+ 5Н20, в слабо-кислой, нейтральной и слабощелочной среде
ЗК2Ре03+2Н2804+Н20—>К2Ре04+2Ре(0Н)з+2К2804, ЗК2РеОз + 5Н20 —> К2Ре04 + 2Ре(ОН)3+ 4КОН Фаза КРе02 (ЫаРс02) содержится в ферне-ле по нескольким причинам: 1) из-за неполного окисления полупродукта в продукт, 2) вследствие разложения феррата (VI) с образованием кислорода, 3) вследствие диспропорционирования феррата (IV).
Заключительным исследованием явилась апробация реагента для очистки сточных вод, содержащих цианиды, мышьяк (III), вольфрам, медь, цинк, марганец.
Цианиды - это высокотоксичные вещества, новый стандарт требует их нулевого содержания в переработанной воде. Для очистки от цианидов были взяты пробы стоков двух предприятий. Результаты определения цианид-ионов в пробах фотометрическим методом с пиридином и барбитуровой кислотой представлены в табл. 3.
Очистка стоков от цианид-ионов является очень эффективной и предположительно описывается уравнением: 3HCN + 10K2FeO4 + 19H2O = 3^ТО3 + 3KNOз + + ЮРе(ОН)3 + 11 КОН. Для очистки от мышьяка отобраны стоки ОАО «СУМЗ» (г. Рев да), содержащие около 10 мг/л Ав. После очистки вод реагентом «Фернел» суммарное содержание мышьяка (III) и (V) стало менее предела обнаружения атомно-эмиссионным анализом (менее 0,001 мг/л). рН различных проб стоков, очищенных от мышьяка, соответствовало нейтральной среде.
Таблица 3
Применение реагента «Фернел» для очистки от цианид-ионов Table 3. FERNEL reagent application for purification from cyanide-ions
Предприятие Проба Содержание исходное, мг/л Содержание после очистки, мг/л Степень очистки, % рН после очистки Предел обнаружения, мг/л
ЗАО «Амур», участок «Гальваника», г. Новоуральск № 1 0,4 <0,005 98.80 9,5 0,005
№ 2 0,8 <0,005 99,34 9,5
№ 3 40,0 <0,005 99,99 9,5
Завод «Исеть» г. Каменск-Уральский № 4 1100 <0,1 99,99 9,0
Таблица 4
Применение реагента «Фернел» для очистки от Си, Zn, Mn, W Table 4. FERNEL reagent application for cleaning from Си, Zn, Mn, W
Предприятие Проба Элемент Содержание исходное, мг/л Содержание после очистки, мг/л Степень очистки, % рН после очистки Предел обнаружения, мг/л
Завод твердых сплавов, г. Кировоград № 5 W 19,2 0,15 99,22 7,0 0,05
Левинский рудник, пруд - накопитель Северного фланга №6 Си 13,4 0,09 99,33 7,8 0,01
Zn 970 0,60 99,94 8,5 0,01
Mn 250 следы =100 8,5 0,01
Завод «Исеть» г. Каменск-Уральский №4 Си 137 0,04 99,97 9,0 0,01
Степень очистки стоков от мышьяка также составила 99,99 %, что объясняется окислением метаарсенита до ортоарсената и последующим удалением малорастворимого ортоарсената железа (III) совместно с гидроксидом железа (III) отстаиванием и фильтрацией:
ЗКАвОг + 2К2Ре04 + 2НгО + 2КОН
ЗК3А804 + 2Ре(ОН)з| КзАв04 + Ре(ОН)3 РеАз041 + ЗКОН.
Результаты заключительного этапа проверки применения фернела для очистки вод от ионов металлов приведены в табл. 4. Для определения металлов использован атомно-эмиссионный анализ. Как указывалось выше, степень очистки вод от ионов металлов реагентом «Фернел» объясняется высокой адсорбционной способностью гидроксида железа (III).
В заключении следует еще раз отметить, что высокая окислительная способность нового реагента «Фернел» объясняется наличием феррата (VI) и феррата (IV), присутствие которых доказано РФА, а высокая адсорбирующая способность реагента - образованием высокодисперсного осадка гидроксида железа (III).
Кафедра общей химии
ЛИТЕРАТУРА
1. Хенце М, Армоэс П, Лякурянсен Й, Арван Э. Очистка сточных вод. Под ред. С.В. Калюжного. М.: Мир. 2004; Henze M., Armoes P., Ljakurjansen J., Arvan E. Waster water purification. Ed. S.V. Kalyuzhnyiy. M.: Mir. 2004. (in Russian).
2. Jiahg J-Q, Lloyd B. // Water Res. 2002. V. 36. P. 1397.
3. Халемский A.M., Швец Э.М. Патент № 2296110. РФ. № 2005125934; заявл. 15. 08.2005; опубл. 27.03.2007; Бюлл. Изобр. № 9. С. 12;
Khalemskiy A.M., Shvets Е.М. RF Pat. N 2296110. 2007. Bull. Izobr. N 9. P. 12 (in Russian).
4. Халемский A.M, Паюсов C.A. Патент РФ № 2221754. Способ и устройство для элекгровыделения тяжелых металлов из технологических растворов и сточных вод; Khalemskiy А.М, Payusov S.A. RF Pat. N2221754.
5. Халемский A.M, Смирнов C.R, Келнер J1 Патент РФ №2381180 2010. Бюлл. изобр. 2010. №4.36. С. 9; Khalemskiy A.M., Smirnov S.V., Kelner L. RF Pat. N 2007137241. Bull. Izobr. 2010. N4.36. P. 9 (in Russian).
6. Орехова А.И., Халемский., A.M, Вовнова T.M, Коган Б.С. // Цветная металлургия. № 4. 2013. С. 64; Orekhova A.I., Khalemskyi A.M., Vovnova T.M., Kogan B.S. // Tchvetnaya metallurgia. N 4. 2013. P. 64 (in Russian).
7. Вершинин С. В., Мальцев Г. И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 7. С. 43-46; Vershinin S.V., Maltsev G.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Technol. 2010. V. 53. N 7. P. 43-46 (in Russian).
8. Орехова А.И. Халемский A.M., Вовнова T.M // Вестник УГМА. 2011. №23. С. 32-33;
Orekhova A.I., Khalemskyi A.M., Vovnova T.M. // Vest-nikUGMA. 2011. N 23. P. 32-33 (in Russian).
