CC BY
91
УДК 669.713
РАЗВИТИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
ПО РЕГЕНЕРАЦИИ ФТОРИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА АЛЮМИНИЕВЫХ ЗАВОДАХ Э.П. Ржечицкий, В.В. Кондратьев, А.Ю. Тенигин, А.Д. Афанасьев
Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, kvv@istu.edu
Показано, что за предыдущие 40 лет постепенная модернизация алюминиевого производства привела к перераспределению потерь фтора, и в настоящее время основные его потери происходят с твердыми фторсодержащими отходами. Предложены пути переработки отходов и увеличения коэффициента полезного использования фтористых соединений. Ил. 4. Библиогр. 14 назв.
Ключевые слова: регенерация фтора; фтористые соли; системы газоочистки; баланс фтора.
DEVELOPMENT OF FLUORIDE-CONTAINING COMPOUNDS REGENERATION AT ALUMINUM PLANTS
E.P. Rzhechitskiy, V.V. Kondratev, A. Yu. Tenigin, A.D. Afanasev
Irkutsk State Technical University
83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia, kvv@istu.edu
The problems of fluoride salts regeneration at aluminum plants, from soda-aluminate schemes of gas purification and production of alkali cryolite from the electrolysis gases to the modern systems of "dry" adsorption purification and fluorine-containing waste recycling, are considered. It is shown that over the last 40 years, the gradual modernization of the aluminum production has led to the redistribution of fluorine losses and at present time the major losses occur with the fluorine-containing solid waste. The ways of recycling and increase the efficiency of the fluorides use have been proposed. 4 figures. 14 sources.
Key words: regeneration of fluoride; fluoride salts; gas cleaning system; fluoride balance.
Эксплуатация первых относительно крупных алюминиевых заводов за рубежом показала вредное влияние электролизных газов на растительность и животный мир в районе их
расположения. Были отмечены угнетение растительности и костные заболевания животных, употреблявших в пищу траву с пастбищ. Увеличение мощности алюминиевых заводов потре-
бовало строительства газоочисток и решения вопроса очистки или использования фторсо-держащих сточных вод. В связи с высокой агрессивностью растворов, образующихся при очистке газов водой, были исследованы щелочные способы улавливания фтористых и сернистых соединений.
В бывшем СССР разработка технологии и проектирование установок газоочистки и регенерации фтористых соединений пришлась на конец 50-начало 60-ых гг. Разработчиком технологии и первых проектов были институт ВАМИ и Ленинградский технологический институт. Ими запроектированы типовые установки газоочистки и отделения регенерации фтора для Волгоградского, Новокузнецкого и Иркутского алюминиевых заводов.
В качестве газоочистных аппаратов применялись электрофильтры и насадочные скрубберы, а регенерация криолита первоначально проектировалась по содо-алюминатной схеме.
При использовании содо-алюминатной схемы на газоочистку подается раствор, содержащий кальцинированную соду (Ыа2003) и алюминат натрия (ЫаАЮ2). Криолит образуется уже в газоочистных аппаратах и после отстаивания, фильтрации и сушки возвращается в процесс электролиза. Однако схема оказалась неработоспособной в связи с тем, что электрофильтры не обеспечивали достаточной очистки от углеродистых частиц, а образующийся криолит забивал насадку в скрубберах. Содержание углерода в криолите составляло 20 + 30%, что неприемлемо для процесса электролиза алюминия. Переход на содо-бикарбонатную схему на том же оборудовании позволил устранить эти недостатки.
При ее реализации газы местного (колокольного) отсоса, содержащие фтористый водород 100 + 600 мг/нм3, сернистый газ 100 + 500 мг/нм3, смолистые вещества, углекислый газ и пыль промываются содовым раствором в газоочистных аппаратах. При этом происходит улавливание соединений фтора и серы в соответствии с реакциями
ИР + Ыа200з ^ ИаР + ЫаИООз Э02 + Ыа2003 ^ Ма2Э03 + 002
При недостатке соды образовавшийся бикарбонат взаимодействует с ИР
ЫаИ003 + ИР ^ ЫаР + 002 + И20
В условиях интенсивного перемешивания с газом, содержащим кислород, происходит быстрое окисление сульфита до сульфата
Na2SO3 + % O2 ^ Na2SO4
Раствор циркулирует в системе газоочистки до достижения заданной концентрации фтористого натрия (10 + 30 г/дм), после чего направляется в отделение регенерации криолита, где после предварительного осветления производится осаждение криолита алюминат-ным раствором
6NaF + NaAlO2 + 4NaHCO3 ^ Na3AlFa i + 4Na2CO3 + 2H2O
Выделившийся в твердую фазу криолит после фильтрации и сушки возвращается в процесс электролиза, а маточные растворы повторно используются для орошения газоочистных аппаратов. При накоплении большого количества сульфатов часть маточного раствора сбрасывается в отвал для предотвращения процессов зарастания оборудования.
Эксплуатация содо-бикарбонатной схемы показала недостаточную изученность процессов газопоглощения и регенерации криолита по этому способу. Расход кальцинированной и каустической соды, гидроксида алюминия намного превышал необходимый по расчету; в газоочистных аппаратах и растворопроводах образовывались отложения солей, что вызывало необходимость частой трудоемкой чистки; пульпа после газоочистки очень медленно отстаивалась, вследствие чего не хватало оборудования для осветления растворов, качество регенерационного криолита было намного ниже, чем флотационного. Регенерационный криолит был тонкодисперсным, плохо сушился и по этим причинам большей частью не был востребован и сбрасывался на шламовое поле. Производство регенерационного криолита составляло 1 + 5 кг на тонну алюминия.
По инициативе первого директора Иркутского филиала ВАМИ (ИФ ВАМИ) В.Л. Биденко, директором ВАМИ Н.А. Калужским в 1967 г. было принято решение о передаче головных функций по вопросам производства и регенерации фторсолей и очистке сточных вод Иркутскому филиалу ВАМИ. Были организованы лаборатория регенерации фтористых солей и лаборатория очистки промышленных сточных вод, силами которых проводились систематические исследовательские и внедренческие работы по регенерации фтора из газов и твердых отходов, а также по очистке сточных вод и водообороту фторсодержащих растворов и вод. К этому времени были построены и введены в эксплуатацию цехи регенерации криолита на Братском и Красноярском алюминиевых заводах.
Для Братского алюминиевого завода важнейшей проблемой явилось отстаивание пульпы газоочистки. Пульпа газоочистки при температуре 20 + 30 °С имеет низкую скорость отстаивания 0,05 + 0,1 м/час. Запроектированного оборудования не хватало даже на четыре электролизных корпуса, а нужно было вводить в эксплуатацию новые мощности. Для решения этой проблемы ИФ ВАМИ был разработан способ сгущения подогретой пульпы [1]. Способ заключается в подогреве пульпы до 70°С и заглублении питающего стакана на 50 + 60% высоты сгустителя. Заглубление питающего стакана, по опыту некоторых глиноземных заводов, позволяет создать в сгустителе взвешенный фильтрующий слой, что увеличивает производительность и способствует получению более чистого слива. Внедрение этого способа позволило увеличить производительность сгустителей в 7 + 8 раз и решить в тот период проблему отстаивания.
Также была изучена растворимость в системе ЫаР - Ыа2304 - Ыа2С03 - ЫаНС03 - Н20 (рис. 1).
Как видно из диаграммы растворимости, присутствие в растворах сульфата натрия значительно понижает растворимость фторида натрия. Использование данных по растворимости позволяет предотвратить зарастание газоочистного оборудования за счет поддержания
концентраций в ненасыщенной области (ниже кривых растворимости).
Изучение влияния основных факторов на процесс синтеза криолита позволило существенно улучшить технологию получения реге-нерационного криолита.
Концентрация фтористого натрия в растворе оказывает определяющее влияние на физические свойства криолита. Ее снижение с 30 до 10г/дм3 фтористого натрия приводит к увеличению скорости отстаивания в 30 + 50 раз и сокращению удельной поверхности криолита в 10 + 20 раз. Наиболее значительное улучшение физических свойств осадка наблюдается в интервале от 10 до 20 г/дм3 фтористого натрия (рис. 2). Криолит, имеющий скорость отстаивания 4 + 5 м/час и удельную поверхность 1,6 + 2 м2/г, обладает кристаллической структурой, достаточно хорошо сгущается, фильтруется и сушится. Для получения такого криолита при температуре 80 °С и наличии в растворе 70 г/дм3 сульфата натрия необходимо иметь концентрацию фтористого натрия не выше 15 + 16 г/дм3.
Улучшение физических свойств осадка при снижении концентрации фтористого натрия связано с уменьшением степени пересыщения в процессе кристаллизации криолита, что приводит к образованию меньшего числа более крупных кристаллов.
%вес.
N¡128 04, %вес.
Рис.1. Растворимость в системе ЫэР - Ыа2304 - Ыа2С03 - - ЫаИС03 - Н20: I - изотерма системы NaF-Na2S04-H20 при 80 °С; II - то же, в присутствии постоянной суммы солей (около 4%) Na2C03 и NaHC03; заштриховано: область А - используемые концентрации солей; область Б - рекомендуемые концентрации солей
30
о
(Я
V «
я в й СО Я
ВЗ
н о н о -о н о о р. о и
и
8
1 и —->
20
о\
II о
10
о \ + у'
0 III-к----~ 10 20 " ^
г-1
л н о О
&
и я о в о? св В
л
Ц
и
ч >.
30
Концентрация ШБ, г/дм
Рис. 2. Влияние концентрации фтористого натрия и сульфата натрия на скорость отстаивания и удельную поверхность криолита: I - скорость отстаивания (без Ыа2304); II - скорость отстаивания (концентрация Ыа2Э04 - 70 г/дм3); III - удельная поверхность (без Ыа2Э04)
Криолит, полученный из растворов, содержащих сульфат натрия, отстаивается и фильтруется в несколько раз хуже, имеет большую удельную поверхность и загрязнен сульфатом до 14% БО42" (рис. 3). Ухудшение физических свойств криолита, видимо, объясняется тем обстоятельством, что растворимость криолита в присутствии сульфата натрия значительно снижается. Следовательно, степень пересыщения в процессе кристаллизации криолита увеличивается, что и вызывает образование более мелких кристаллов.
Изучение влияния температуры и соотношения фтористого натрия и алюмината натрия показало, что выход фтора и алюминия в криолит снижается с повышением температуры, это вызвано увеличением растворимости криолита. Физические свойства криолита с повышением температуры улучшаются (в изученном интервале температур 40 + 95 °С). При температуре выше 70 °С криолит имеет кристаллическую структуру, достаточно хорошо отстаивается, фильтруется и сушится. Изучение соотношения реагентов в растворах на варку криолита показало, что при стехиометрической дозировке
остается в растворе значительное количество алюмината натрия. Избыток фторида натрия оказывает высаливающее действие на криолит, вследствие чего содержание соединений алюминия в растворе может быть снижено практически до нуля (рис. 4). При температуре 80 °С и концентрации фтористого натрия 15 г/дм3 избыток фтористого натрия над стехиометрией криолита должен составлять около 26%.
Результаты выполненных исследований защищены авторскими свидетельствами [2,3] и являются основой типовой технологической инструкции регенерации фтора на алюминиевых заводах. Данная инструкция до настоящего времени используется заводами без существенных изменений.
Использование разработанной технологии позволило на Братском алюминиевом заводе снизить расход соды кальцинированной на тонну алюминия - с 1889 кг в 1969 г. до 1029 кг в 1972 г., аналогично гидрата оксида алюминия с 538 кг до 405,8 кг, соды каустической с 368,7 кг до 290,8 кг. При этом значительно сократилось зарастание газоочистного оборудования и трубопроводов. Аналогичные результаты получе-
ны при внедрении новой технологии и на других алюминиевых заводах.
Особенно важно, что при снижении концентрации фтористого натрия с 25 + 30 г/дм3 до 12 + 15 г/дм3 криолит приобрел кристаллическую структуру, стал более крупным, исчезли проблемы с сушкой криолита и пылением. Дальнейшие работы были направлены на повышение качества криолита и увеличение его произ-
водства.
Наиболее существенной примесью в криолите является сульфат натрия. В 1972 г. была разработана технология и проведены испытания на Братском алюминиевом заводе по отмывке криолита от сульфатов. Показано, что при двухстадийной отмывке содержание сульфатов может быть снижение до 2,5% Б042\ Однако практическое применение отмывка от сульфа-
Рис. 3. Содержание сульфата в криолите в зависимости от его концентрации в растворе
газоочистки
Рис. 4. Влияние соотношения фтористого натрия и алюмината натрия на содержание NaF и А1203 в маточном растворе: 1, 2, 3 - содержание А1203 при 95, 80 и 40 °С; 4, 5 - содержание NaF при 80 и 40 °С
тов нашла только в последние годы, что связано с повышением требований к криолиту по содержанию натрия. На Братском и Иркутском алюминиевых заводах применяется одностадийная отмывка, требующая большого расхода воды и позволяющая снизить содержание Э042-до 3 + 4%.
Для всех алюминиевых заводов, имеющих отделения или цехи регенерации криолита, выполнены проекты реконструкции, предусматривающие, кроме переработки растворов газоочистки и флотации угольной пены, также и переработку твердых фторсодержащих отходов. Реконструкция проведена только на Братском и Иркутском алюминиевых заводах, на остальных предприятиях остались старые отделения с устаревшим оборудованием. На Братском и Иркутском алюминиевых заводах участки по переработке твердых отходов в эксплуатацию не введены в связи с перепроизводством щелочного криолита и сложностью освоения процесса.
В связи с появлением на глиноземных заводах новых эффективных флокулянтов типа А1к1аг и Ыа!ко они были испытаны, показали высокую эффективность и используются некоторыми алюминиевыми заводами для интенсификации осветления растворов после газоочистки.
К настоящему времени сформировались две схемы осветления растворов. Братский и Новокузнецкий алюминиевые заводы используют флокулянты и сбрасывают на шламовые поля относительно разбавленные растворы. Красноярский и Иркутский алюминиевые заводы используют для осветления части растворов шламовые поля. Последняя схема имеет ряд преимуществ и недостатков.
Преимущества - высокая степень осветления без затрат на флокулянты; окисление органических веществ и их сорбция углеродистыми частицами, что приводит к лучшим физическим свойствам продукта при варке криолита.
Недостатки - требуется идеальная гидроизоляция шламовых полей для предотвращения загрязнения подземных вод, с влагой на закладку твердых отходов теряется значительное количество фтора и содовых продуктов.
С целью предотвращения загрязнения водоемов обе схемы предусматривают возвращение и использование воды со шламовых полей в обороте.
Периодически проводились обследования отделений и цехов регенерации криолита с разработкой мероприятий по совершенствованию технологии, что приводило к улучшению качества и увеличению объема выпуска криолита.
Улучшение работы газоочистки, увеличение к.п.д. колокольного газоотсоса, а в последние годы переход на кислые электролиты в сочетании с улучшением технологии привели к существенному увеличению выпуска регенера-ционного криолита. Производство регенераци-онного криолита достигло 20 + 27 кг/т алюминия. В этих условиях, с учетом перехода на кислые электролиты, часть регенерационного криолита становится избыточной. Баланс по натрию рассмотрен в работах [4,5].
Очевидно, что дальнейшее увеличение возврата фтора в производство должно происходить без увеличения поступления натрия в процесс электролиза, точнее при некотором сокращении поступления натрия. Вместо щелочного необходимо производить криолит с криолитовым отношением 1,4 -г 1,8. Работы по снижению криолитового модуля регенерацион-ного криолита уже предпринимались ранее. При этом наилучшие результаты получены при обработке криолита раствором фторалюминие-вой кислоты. За счет обработки криолитовое отношение может быть понижено до 1,8 г 2,2, а содержание фтора увеличено до 50 + 52% [6]. Недостатками этого способа являются: необходимость использования привозной плавиковой кислоты и увеличение объема производства регенерационного криолита, которое больше текущей потребности.
К настоящему времени разработаны другие технологии без использования плавиковой кислоты, позволяющие получать криолит с содержанием фтора 53 + 54% и криолитовым отношением 1,6 -г 2,0. Снижение криолитового отношения с 3,0 г 3,2 до 1,6 г 1,8 позволяет без изменения баланса по натрию ввести в процесс электролиза дополнительно 6 + 7 кг низкомодульного криолита на тонну алюминия, то есть снизить потребление фтористого алюминия на 3 + 4 кг на тонну алюминия.
На Иркутском алюминиевом заводе в отделении регенерации фтористых солей успешно проведены опытно-промышленные испытания по получению низкомодульного криолита. В результате достигнуто снижение криолитового отношения с 3,0 до 1,7.
Вопросы утилизации твердых фторсодер-жащих отходов и решения проблемы вывода сульфатов рассмотрены в других работах. Тем не менее, следует отметить, что цех по переработке отработанной футеровки электролизеров с годовой производительностью 5 тыс. тонн криолита работал на Ачинском глиноземном комбинате в 1970-х годах. При этом были освоены все переделы переработки футеровки и получения вторичного криолита. Выход фтора в продукцию достигал 80%. Шлам от выщелачи-
вания использовался в производстве глинозема. Криолит был щелочным с криолитовым модулем 2,8 -г- 3,0.
Цех был остановлен в связи с высоким содержанием калия в продукции. Для выщелачивания использовались каустические растворы с высоким содержанием калия, так как все растворы из нефелиновых руд содержат около 10% калия по отношению к сумме щелочных металлов К + №.
Переход на каустическую соду без содержания калия мог бы решить эту проблему. В результате остановки цеха огромная работа по освоению переработки футеровки была сведена к нулю. Из других фторсодержащих отходов используются шламы после осветления растворов газоочистки, перерабатываемые способом флотации с получением фторглиноземного концентрата, который содержит около 5% углерода и поэтому не востребован в полном объеме.
С учетом баланса по натрию, при условии производства низкомодульного криолита, в производство могут быть вовлечены тонкодисперсные отходы - шлам газоочистки, пыль электрофильтров, хвосты флотации. При этом из многочисленных схем переработки наиболее перспективной предполагается схема с получением низкомодульного криолита и углеродсо-держащих топливных или восстановительных брикетов [7, 8].
В настоящее время для производства алюминия наряду с устаревшими электролизерами с самообжигающимися анодами используются современные мощные электролизеры с предварительно обожженными анодами и «сухой» газоочисткой [9]. При этом существенно снижается расход фтористых солей и изменяется состав отходов, например, исчезают такие отходы как шлам газоочистки, пыль электрофильтров и хвосты флотации угольной пены, но появляется новый вид отходов - избыточный электролит [10]. Причиной образования этого отхода является наличие в глиноземе оксида натрия на уровне 0,3 г 0,5 мас. %. Для поддержания в электролите необходимого криолитового отношения в процесс вводится фтористый алюминий [11], что и приводит к накоплению избыточной массы электролита,
1. Мокрецкий Н.П., Клименко В.П., Ржечицкий Э.П. Способ сгущения пульпы. А.с. СССР №387581, 1970.
2. Ржечицкий Э.П., Клименко В.П. и др. Способ извлечения фтора из отбросных газов электролизного производства. А.с. № 342397, 1970.
3. Ржечицкий Э.П., Клименко В.П,, Дубровин-ская Э.К. Способ получения криолита. А.с. №415955,
который в настоящее время либо используется при пуске новых электролизеров, либо временно складируется. При складировании электролита, количество которого находится на уровне 16 кг на каждую тонну производимого алюминия, повышается его влажность, что сопровождается десорбцией летучих соединений фтора.
Таким образом, для электролизеров с предварительно обожженными анодами и системами «сухой» газоочистки основными фтор-содержащими отходами являются продукты капитального ремонта электролизеров [12] и избыточный накапливаемый электролит. Основная часть продуктов капитального ремонта электролизеров может быть переработана с получением криолита по известным технологиям [13].
К настоящему времени разработана и запатентована технология переработки щелочного криолита и избыточного электролита во фтористый алюминий [14]. Начиная с 2008 года предпринимаются попытки промышленного внедрения производства фтористого алюминия из отходов, но финансирование проекта постоянно откладывается в связи со снижением цен на первичный алюминий, хотя эколого" экономические расчеты показывают быстрый возврат инвестиций при внедрении - не более 2,5 лет.
ВЫВОДЫ
1. При применении «мокрой» содобикар-бонатной системы газоочистки с использованием двухступенчатой системы «электрофильтр -пенный аппарат» целесообразно осуществить переход на производство низкомодульного криолита, что позволит увеличить коэффициент использования фтора при производстве алюминия.
2. Для переработки регенерационного щелочного криолита и избыточного электролита необходимо оптимизировать технологию получения фтористого алюминия с проведением промышленных испытаний и последующим масштабным внедрением технологии, что позволит существенно снизить расход фтористого алюминия, производимого на криолитовых заводах из ограниченного по запасам флюорито-вого концентрата.
ЖИЙ СПИСОК
1972г.
4. Ржечицкий Э.П. Новые направления и перспективы утилизации фтористых и сернистых соединений на алюминиевых заводах. Алюминий Сибири 2002 г.: сб. науч. статей. Красноярск: Бона компани, 2002 г., С. 25-28.
5. Ржечицкий Э.П., Кондратьев В.В. Экологическая и экономическая эффективность переработки
растворов газоочистки и фторуглеродсодержащих отходов производства алюминия // Экология и промышленность России. 2011. № 8. С. 28-31.
6. Комлев М.Ю., Дорофеев В.В. Способ получения криолита. А.с. № 1801101, 1993.
7. Кондратьев В.В. Перспективы переработки твердых фторуглеродсодержащих отходов электролиза алюминия // Вестник ИрГТУ. 2007. Вып. 1. Т. 2.
8. Соболев С.А., Ржечицкий Э.П., Козлова Л.С., Кондратьев В.В., Григорьев В.Г. Утилизация фторсо-держащих отходов алюминиевых заводов путем внедрения технологии получения низкомодульного регенерационного криолита // Экология и промышленность России. 2009. № 5.
9. Буркат В.С., Друкарев В.А. Сокращение выбросов в атмосферу при производстве алюминия. СПб., 2005.
10. Ершов В.А., Сысоев И.А., Кондратьев В.В., Богданов Ю.В., Камаганцев В.Г. Управление концентрацией глинозема в электролите при производстве алюминия // Металлург. 2011. № 11. С. 96-101.
11. Ржечицкий Э.П., Кондратьев В.В. Регенерация фтористых соединений на алюминиевых заводах // Вестник ИрГТУ. 2011. Вып. 2, С. 158-163.
12. Куликов Б.П., Истомин С.П. Переработка отходов алюминиевого производства. Иркутск, 2004.
13. Клименко В.П. Разработка технологии регенерации фтористых солей из твердых отходов электролитического производства алюминия: дис. ... кан. техн. наук. Иркутск, 1973.
14. Патент № 2462418. Способ получения фтористого алюминия / Ржечицкий Э.П., Кондратьев В.В. Опубл. 27.09.2012, бюлл. 27.
Поступило в редакцию 11 декабря 2012 г. После переработки 21 ноября 2013 г.
