CC BY
38
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 549.211:548.4
Линь Фан, О.В. Кононов, А.С. Марфунин, А.В. Тарасевич, Б.Н. Тарасевич
РАЗВИТИЕ МЕТОДИКИ ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ
КОНЦЕНТРАЦИИ И СТЕПЕНИ АГРЕГАЦИИ АЗОТА В КРИСТАЛЛАХ АЛМАЗА
Предложена методика ИК-спектроскопического определения в кристаллах алмаза суммарного содержания азота /Уу и в форме А- и ^-дефектов. Она предусматривает компьютерную обработку и разложение ИК-спектров на составляющие полосы, расчет суммарной 5И и индивидуальных площадей БА- и Бщ-полос поглощения и их нормирование относительно суммарной площади полос собственного поглощения алмаза с расчетом коэффициентов нормирования Л'л, КА и КВ1. На основании анализа ИК-спектров 60 октаэдрических кристаллов алмаза из трубок Мир и Юбилейная (Саха—Якутия) установлены эмпирические функции Ns = 911,85 ррт
(Л2=0,9859), = 1185,6АГ/)1'1511ррт (Л2= 0,8703) и = 911,85 ЛГ^О,9919 - 1185,6 V'1511 РРт-
Введение. Инфракрасная спектроскопия (ИКС) является самым эффективным методом определения по характерным полосам поглощения в интервале от 900 до 1450 см-1 в кристаллах алмаза, относящихся к физическому типу IaAB, а также содержания и степени агрегации азота, связанного с парными азотными дефектами А [(Nc)2], азотно-вакансионными дефектами В\ [(NC)4( V() | и планарными дефектами В1 с неопределенным участием азота [Природные..., 1997 и др.]. Перспективы использования ИК-спект-роскопических данных в качестве типоморфных признаков алмаза при проведении поисково-разведочных работ основаны на принципиальной возможности оценки некоторых физико-химических условий кристаллизации и температурного режима термического отжига по суммарному содержанию азота и соотношению основных азотных дефектов, отличающихся степенью и формами агрегации азота [Клюев и др., 1976; Chrenko et al., 1977; Mainwood, 1994; Mendelssohn et al., 1995; Природные..., 1997; Хачатрян, 2003; Кононов и др., 2006 и др.].
Проблемы ИК-спектроскопии микрокристаллов алмаза. Решение этой практической задачи предполагает проведение массовых исследований методом ИКС не на редко встречающихся крупных кристаллах, а на более распространенных и доступных для исследований микрокристаллах алмаза размером около 1 мм и менее [Квасница и др., 1994; Кононов и др., 2006 и др.]. Однако их изучение методами ИКС сопряжено с методическими трудностями, возникающими при подготовке микрокристаллов к исследованиям, в ходе эксперимента и при обработке спектров. Ошибки измерения интенсивности полос поглощения в ИК-спектрах связаны с их перекрытием, особенно существенным для кристаллов алмаза смешанного типа IaAB.
Определение в кристаллах этого типа содержания азота, связанного с А- и В\-дефектами, до последнего времени проводилось традиционно достаточно трудо-
емкими методами, основанными на измерении ин-тенсивностей головной /1-полосы при 1282 см-1 с коэффициентом поглощения 16,5 ppm/см-1 и Ш-поло-сы при 1175 см-1 с коэффициентом поглощения 21,6ррш/см-1 [Природные..., 1997; Хачатрян, 2003].
Развитие методики обработки ИК-спектров. В работе [Кононов и др., 2006] на основании данных обработки ИК-спектров 40 октаэдрических микрокристаллов алмаза установлена возможность определения суммарного содержания азота Ns по соотношению интегральной интенсивности полос поглощения азотных дефектов /деф и собственного поглощения /реш с использованием эмпирической функции Ns = 0,12 (/деф//реш) с достаточно высоким коэффициентом корреляции R2 = 0,94. Показано, что этот прием расчета существенно упрощает процедуру, а также увеличивает точность расчетов при массовых измерениях за счет снижения статистической погрешности. Отмечено, что точность расчетов может быть увеличена, если перейти от измерения линейной интенсивности полос поглощения к расчетам соответствующих площадей под спектральными кривыми. Дальнейшее развитие методики обработки ИК-спектров, направленное на необходимость учитывать экспериментальные факторы, влияющие на точность определения содержания в кристаллах алмаза азота, связанного с А- и В\-дефектами, основано на возможностях компьютерных программ обработки И К-спектров.
В предлагаемой методике используется процедура компьютерного разложения сложных ИК-спектров на составляющие полосы и их обработки с расчетом общей SN и индивидуальных SA-, Sm- и ^-площадей полос поглощения. Их последующее нормирование относительно суммарной площади полос собственного поглощения алмаза S0, являющейся константой, т.е. внутренним стандартом, позволяет избавиться от необходимости измерять толщину образца. Коэффициент нормирования Ks, равный отношению
Ns
2500,00
2000,00
0,00 0,20 0,40 0,06 0,08 1,00 1,20 1,40
к/ 0,5
Рис. 1. Зависимость суммарного содержания азота Щ от коэффициентов нормирования суммарной площади полос поглощения азотных дефектов^ > 0,5 относительно площади полос решеточного поглощения
суммарной площади полос и собственного поглощения алмаза
^ = ^ / *„> (1)
является безразмерной величиной, связанной с суммарным содержанием азота функцией
^=/(^5)• (2)
Для решения этой функции использованы экспериментально полученные значение К8 по формуле (1) и значения которые могут рассчитываться по традиционной или усовершенствованной методике [Хачатрян, 2003 и др.]. Очевидно, что значения коэффициентов нормирования суммарной площади индивидуальных полос поглощения КА и Кт, связанных с А- и В1-дефектами, т.е.
КА = ЭА / 50, (3)
КВ1 = / , (4)
также функционально связаны с содержанием азота в А- и В1-дефектах соответственно согласно уравнениям
(5)
ХВ1=/(КВ1). (6)
Для определения содержания азота в А- и В1-формах необходимо иметь значения функций /( Кл) и ДКт), которые можно найти, используя функциональные зависимости (5) и (6) содержания азота в А-и В\-формах от коэффициентов нормирования КА и
квг
Процедура расчета содержания азота. Для решения И8 = /(К^ было проведено ИК-спектроскопичес-кое изучение 60 октаэдрических кристаллов размером около 1 мм с плоско-параллельными гранями из трубок Мир и Юбилейная Якутской алмазоносной провинции. ИК-спектры получены на Фурье-ИК-спект-рометре "Тегто№ско1е1 111200". При их обработке
1аА
4,0Ю"1"
5,0 10 2-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
-1,0 101 -I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
U-I- 31 см-1
Рис. 2. Примеры разложения ИК-спектров на составляющие полосы А-, В\ - и i2-дефектов в микрокристаллах алмаза IaA (U-I-3) и 1аВ (U-I-31) типов
использовалась стандартная компьютерная программы ORIGIN 7.0, позволяющая проводить нулевую линию по двум точкам с минимальными значениями оптической плотности, разлагать сложные спектры на составные полосы, рассчитывать площади под кривыми, строить корреляционные графики и проводить другие операции. Содержание Ns было рассчитано по традиционной методике, а коэффициент нормирования Ks — согласно формуле (1) по данным расчета суммарной площади всех полос поглощения, связанных с основными дефектами, и суммарной площади всех полос собственного (решеточного) поглощения алмаза Между суммарным содержанием азота Ns величиной коэффициентов нормирования Ks обнаруживается соответствующая формуле (4) корреляционная зависимость
Ns = 911,85X/9919, ррш (7)
с коэффициентом корреляции R2, равным 0,9859 (рис. 1).
Для расчета содержания азота, связанного с А- и В1 -дефектами, была выполнена следующая последовательная процедура компьютерной обработки спектров:
мА
1200,00
1000,00 800,00 600,00 400,00 200,00
0,00 -.-1-1-1-1
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00
КАЛ 0,5
Рис. 3. Функциональная зависимость коэффициента нормирования КА >0,5 от содержания азота связанного с дефектами
1) разложение интегральных спектров в интервале 950—1450 ем^1 на составляющие полосы, соответствующие А-, В\- и В2-дефектам, как это показано на примере микрокристаллов с различной интенсивностью и соотношением полос поглощения (рис. 2);
2) расчет по формуле (3) коэффициента нормирования КА суммарной площади 51 А полос поглощения, связанных с ^-дефектами, относительно интегральной площади полос решеточного поглощения 50;
3) определение в соответствии с уравнением (4) функциональной зависимости содержания азота от коэффициента нормирования КА (рис. 3), подчиняющейся выражению
МА = 1185,6^1,1511, ррт (8)
с коэффициентом корреляции В2 = 0,8703;
4) расчет содержания азота по разнице между суммарным содержанием азота и содержанием азота МА в ^-дефектах
Мт = 911,85- 1185,б^1'1511, ррт. (10)
В этом расчете не учитывается доля азота, которая может быть связана с планарными дефектами В2.
Заключение. Предложенная методика является развитием ИК-епектроекопичеекого метода определения содержания, формы и степени агрегации азота в микрокристаллах алмаза. Использование компьютерных программ обработки и разложения ИК-спект-ров на составляющие полосы упрощает и вместе с тем увеличивает точность расчетов суммарной и индивидуальных площадей 3А- и -полос поглощения, коэффициентов нормирования К5, КА и Кт и содержания азота в А- и В\-дефектах за счет снижения статистической погрешности при массовых измерениях.
Авторы выражают благодарность Г. К. Хачатрян за полезные советы при написании статьи.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Квасница В.Н., Зинчук H.H., Коптилъ В.И. Типомор-физм микрокристаллов алмаза. М., 1994.
2. Клюев Ю.А., Кирова Н.Ф., Непша В.И., Зубков В.М. Структурные азотные примеси в алмазах в связи с термодинамическими условиями роста // Рост кристаллов. 1976. № 1. С. 371-374.
3. Кононов О.В., Марфунин A.C., Тарасевич Б.Н, Хачатрян Г. К. Природа азотных дефектов и методы расчета концентрации азота в микрокристаллах алмаза // Известия секции наук о Земле РАЕН. 2006. Вып. 14. С. 53-68.
4. Природные алмазы России / Ред. В.Б. Квасков. М., 1997.
5. Хачатрян Г.К. Усовершенствованная методика оценки концентрации азота в алмазе и ее практическое
применение // Геологические аспекты минерально-сырьевой базы АК "Алроса": Современное состояние, перспективы, решения. Мирный, 2003. С. 319—322.
6. Chrenko R. V., Tuft R.E., Strong Н.М. Transformation of the state of nitrogen in Diamond // Nature. 1977. Vol. 270. P. 141-144.
7. Mainwood A. Nitrogen and nitrogen-vacancy complexes and their formation in Diamond // Phys. Rev. 1994. В V. Vol. 49, N 12. P. 7934-7940.
8. MendelssohnM.J., Milledge H.J. Geologically significant information from ruthine analysis on mid-infrared spectra of diamonds // Intern. Geol. Rev. 1995. Vol. 37. P. 95-110.
Поступила в редакцию 30.10.2007
