CC BY
50УДК 665.939.57
РАЗРАБОТКИ ЦИАНАТЭФИРНЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ КЛЕЕВ
С пониженной температурой отверждения
В. Ф. Аристов1, И. А. Вихров2*, В. В. Миронович3
:ООО «Научно-исследовательский институт космических и авиационных материалов» Российская Федерация, 152025, г. Переславль-Залесский, пл. Менделеева, 2р
2ООО «Синтез-проект» Российская Федерация, 152025, г. Переславль-Залесский, пл. Менделеева, 2р, пом. 160 3АО «Информационные спутниковые системы» имени академика М. Ф. Решетнева» Российская Федерация, 662972, г. Железногорск Красноярского края, ул. Ленина, 52
Е-mail: kvazykvark@yandex.ru
Рассмотрены имеющиеся в РФ и за рубежом термостойкие клеи конструкционного назначения. Представлены разработки цианатэфирных клеёв с пониженной температурой отверждения разработки ООО «НИИКАМ», приведены сравнительные данные с имеющимися аналогами.
Ключевые слова: конструкционный клей, цианатэфирный, углепластик, алюминий, титан
DEVELOPING CYANATE ESTER STRUCTURAL ADHESIVES WITH LOW TEMPERATURE CURING
V. F. Aristov1, I. A. Vikhrov2*, V. V. Mironovich3
^'Research institute of cosmic and aviation materials" Ltd 2p, Mendeleev Sq., Pereslavl-Zalessky, Yaroslavl region, 152025, Russian Federation
2"Syntez-project" LLC 2p/160, Mendeleev Sq., Pereslavl-Zalessky, Yaroslavl region, 152025, Russian Federation
3JSC Academician M. F. Reshetnev Information Satellite Systems 52, Lenin Str., Zheleznogorsk, Krasnoyarsk region, 662972, Russian Federation *Е-mail: kvazykvark@ya.ru
The article reviews Russian and foreign heat-resistant adhesives of constructional purposes. It presents the development of cyanate ester adhesives with low temperature curing produced by "Research institute of cosmic and aviation materials " Ltd, the research compares the data with the existing analogs.
Keywords: structural adhesive, cyanate ester, carbon fiber, aluminum, titanium.
При изготовлении крупногабаритных размероста-бильных изделий ракетно-космической техники (РКТ) к применяемым материалам предъявляются определённые требования - это минимальные показатели влагопоглощения и газовыделения, низкие значения коэффициента термического расширения, работоспособность при воздействии факторов космического пространства (циклические перепады температур +/- 160 °С, космические лучи, вакуум), а также низкие массогабаритные характеристики. К таким материалам относятся лёгкие сплавы на основе алюминия, титана или бериллия, а также полимерные композиционные материалы (ПКМ) - стекло- и углепластики, и хотя последние имеют наилучшие показатели по удельным упруго-прочностным свойствам, полностью отказаться от лёгкосплавных элементов конструкций не удается. Для соединения различных элементов конструкций между собой используют различные клеящие составы.
Как отмечалось нами ранее [1-3], углепластики на основе цианатэфирных связующих имеют ряд преимуществ, по сравнению с традиционно используемыми в российской космонавтике ПКМ на основе
эпоксидных связующих. Это в первую очередь связано с особенностями химического строения полициа-нуратной матрицы - образующейся уникальной квазирегулярной структуры при отверждении цианатэ-фирного связующего. В то же время, наиболее распространенные конструкционные клеи, использующиеся в настоящее время в российской РКТ имеют эпоксидную основу. Эти клеи имеют наиболее высокие (из производимых в РФ клеёв) прочностные адгезионные и когезионные свойства, однако по показателям трещиностойкости при термоциклировании, газовыделению, влагопоглощению и теплостойкости не в полной мере удовлетворяют современным требованиям. В то же время в США производятся конструкционные плёночные клеи так называемого «следующего поколения» на цианатэфирной основе, например, БЫ_2555 фирмы Су1ес и ТС_4015 фирмы Тепса1е, применяемые главным образом в спутнико-строении при изготовлении сотовых сэндвич конструкций и при склеивании металлических и композитных деталей в различном сочетании. Поэтому разработка конструкционных клеёв на цианатэфирной основе является актуальной задачей.
Решетневскуе чтения. 2017
Таблица 1
Прочность на сдвиг цианатэфирных плёночных клеёв [4; 5]
Клеевой слой / режим отверждения Прочность на сдвиг, [МПа] при температуре Примечания
20 °С 200 °С 220 °С 250 °С
*Tencate TC4015 / 177 °С 2 ч + 232 °С > 1 ч 15,2 - - 17,9 (260 °С) Al_2024 / TCAC Primer 2A
*Cytec FM 2555 / 177 °С 4 ч + 227 °С 2 ч 18,6 17,9 (177 °С) 20,7 (232 °С) 17,2 (260 °С) Al 2024 / T3 FPL etch
НИИКАМ-ЦЭК / 125 °С 10ч 16,3 15,1 (150 °С) - - Д16АТ пиклинг, вакуумное формование при ~ 0,1 атм.
НИИКАМ-ЦЭК / 125 °С 6 ч + 150°С 6 ч 23,3 24,9 (150 °С) - -
НИИКАМ-ЦЭК / 125 °С 5 ч + 150°С 4 ч + 180°С 3 ч 26 21,2 19,3 14,3
Таблица 2
Прочность клеевой плёнки НИИКАМ-ЦЭК при склеивании сплавов Д16АТ и ОТ4
Склеиваемые поверхности Прочность на сдвиг, [МПа] при температуре Примечания
20 °С 150 °С
Д16АТ/Д16АТ 23,3 24,9 (режим отв. 125 °С 6 ч + 150 °С 6 ч) Д16АТ пиклинг ОТ4 шлиф. + обезжирен
ОТ4/ОТ4 25,6 25,1
ОТ4/Д16АТ 21,4 19,6
В настоящее время в ООО «НИИКАМ» ведутся разработки цианатэфирных клеёв конструкционного назначения с пониженной температурой отверждения, поскольку существующие импортные аналоги хоть и обладают лучшими по многим показателями свойствами, но требуют высоких температур отверждения (177 °С и выше), что приводит к высоким внутренним напряжениям в создаваемых конструкциях, а в некоторых случаях вовсе недопустимо. На данном этапе нами получены образцы цианатэфирных клеевых пленок НИИКАМ-ЦЭК, отверждающиеся уже при температуре 125-150 °С. Прочностные свойства данных плёночных клеёв в сравнении с зарубежными аналогами представлены в табл. 1.
Как видно из таблицы все клеевые плёнки имеют высокие прочностные свойства при склеивании алюминиевых сплавов, как при стандартной, так и при повышенной температурах, однако клеевая пленка НИИКАМ-ЦЭК имеет минимальную температуру отверждения - 125 °С.
Ещё одним важным свойством клея при соединении разнородных материалов (например, алюминия и титана) является эластичность, поскольку позволяет в некоторой степени скомпенсировать создающиеся внутренние напряжения при деформациях вследствие неравномерного нагрева склеенных деталей в изделии, а также вследствие разных коэффициентов термического расширения (КТР). Ниже в табл. 2 представлены результаты испытаний на сдвиг клеевых соединений алюминиевого сплава Д16АТ и титанового сплава ОТ4 в различных сочетаниях при помощи образца клеевой плёнки НИИКАМ-ЦЭК.
Как видно из таблицы клеевая пленка НИИКАМ-ЦЭК обладает хорошей адгезией как к алюминиевому сплаву, так и к титановому, имея при этом высокие показатели как при 20 °С, так и при повышенной тем-
пературе, практически не я теряя в прочности при 150 °С. Прочность при склеивании материалов, имеющих различный КТР, как и ожидалось более низкая чем при склеивании однородных материалов, однако в то же время остаётся на высоком уровне, и при 150 °С превышает существующие эпоксидные аналоги.
Таким образом, нами были разработаны образцы высокопрочного термостойкого конструкционного цианатэфирного клея с пониженной температурой отверждения для склеивания деталей из различных материалов при изготовлении размеростабильных крупногабаритных конструкций РКТ. Дальнейшие исследования будут направлены на модификацию клея с целью ещё большего снижения температуры отверждения при сохранении термостойкости.
Библиографические ссылки
1. Вихров И. А., Аристов В. Ф., Гуров Д. А. Ада-мантан-олигоциануратные связующие для размеро-стабильных углепластиковых конструкций космических аппаратов // Решетневские чтения 2015 : тез. докл. / Сиб. гос. аэрокосмич. ун-т. Красноярск, 2015.
2. Цианат-эфирные связующие в аэрокосмической отрасли. Каталитические свойства органометалличе-ских комплексов и солей диазония с комплексными анионами в отверждении цианат-эфирных связующих / В. Ф. Аристов и др. // Вестник СибГАУ. 2013. № 2 (48). С. 159-165.
3. Вихров И. А., Аристов В. Ф. Цианатэфирное связующее для размеростабильных углепластиковых конструкций спутниковых систем и орбитальных комплексов нового поколения // VI Международная конференция «ФНМ» : сб. материалов (3-7 октября 2016, г. Суздаль). Суздаль, 2016.
4. MatWeb [Электронный ресурс]. URL: http:// www.matweb.com/search/datasheettext.aspx?matguid=9e 94b90d486b4e42aee6e313b21383 97 (дата обращения: 12.09.2017).
5. URL: https://www.tencatecomposites.com/media/ 441f2fa3-94ed-405a-8adc-465549f65020/z5hGmA/TenCate %20Advanced%20Composites/Documents/Product%20 datasheets/Adhesives%20and%20core/Film%20adhe-sives/TC4015_Cyanate-Ester_PDS.pdf (дата обращения: 12.09.2017).
References
1. Vihrov I. A., Aristov V. F., Gurov D. A. Adamantan-oligocianuratnye svjazujushhie dlja razmerostabil'nyh ugleplastikovyh konstrukcij kosmicheskih apparatov (Adamantane oligocyanurates binds for size-stable carbon-filled structures of spacecraft) // Reshetnjovskie chtenija : tezisy dokladov. 2015.
2. Cianat-jefirnye svjazujushhie v ajerokosmicheskoj otrasli. Kataliticheskie svojstva organometallicheskih kompleksov i solej diazonija s kompleksnymi anionami v otverzhdenii cianat-jefirnyh svjazujushhih (Cyanate-ethereous binds in aerospace field. Catalytical features of organometallic structures and diazonium salts with com-
plex acid ions while curing cyanate-ethereous binds)/ Aristov V. F., Halimanovich V. I., Mironovich V. V., Islent'eva T. A., Gurov D. A. // Vestnik SibSAU. 2013. № 2 (48). Р. 159-165.
3. Vihrov I. A., Aristov V. F. Cianatjefirnoe svjazu-jushhee dlja razmerostabil'nyh ugleplastikovyh konstrukcij sputnikovyh sistem i orbital'nyh kompleksov novogo pokolenija (Cyanate- ethereous bind for size-stable carbon-filled structures of satellite systems and orbital complexes of new generations // VI Mezhdunarodnaja konfer-encija "FNM", Suzdal'. 3-7 oktjabrja 2016 g. / Sbornik materialov.
4. MatWeb [Электронный ресурс]. URL: http://www.matweb.com/search/datasheettext.aspx?matgu id=9e94b90d486b4e42aee6e313b2138397 (дата обращения: 12.09.2017).
5. URL: https://www.tencatecomposites.com/media/ 441f2fa3-94ed-405a-8adc-465549f65020/z5hGmA/TenCate %20Advanced%20Composites/Documents/Product%20d atasheets/Adhesives%20and%20core/Film%20adhesives/ TC4015_Cyanate-Ester_PDS.pdf (дата обращения: 12.09.2017).
© Аристов В. Ф., Вихров И. А., Миронович В. В., 2017
