CC BY
28
УДК 664.8.037.5:621.575.932
Разработка технологии рассольного замораживания рыбы с использованием защитных покрытий
Д-р техн.нау/с А.Т.БЕЗУСОВ, А.С.ПАЛАМАРЧУК, канд.техн.наук А.С.ТИТЛОВ, канд.техн.наук Т.А.МАНОЛИ
Одесская государственная академия пищевых технологий
New technology of pre-refrigerating treatment of fresh water fish - freezing in calcium chloride solution with preliminarily applied protective film coating such as pectines is presented. Results of technologic researches obtained on the base of thick-forehead fish are adduced. There are presented the results of experimental researches of absorption refrigerating apparatus intended to realize the new technology. Questions of application of cold-accumulated materials and heat pipes are discussed.
В последние годы все большее распространение получают пленки на основе природных биополимеров, наносимые непосредственно на рыбу. Такие покрытия позволяют значительно снизить усушку и затормозить окислительную порчу липидов, тем самым дольше сохранить первоначальные свойства продукта. Пленки получают из природных соединений: агара, альгиновых кислот, эфиров целлюлозы (КМЦ, МЦ), пектиновых веществ [12].
При разработке новых методов первичной холодильной обработки продукции прудового рыбоводства использовали покрытия на основе низкометоксилирован-ных пектиновых веществ. Такая пленка не только снижает усушку и скорость окислительной порчи липидов в процессе хранения и замораживания, но и предотвращает «просаливание» (диффузию ионов кальция) при рассольном замораживании рыбы [8].
В экспериментах использовали как промышленный пектин, так и экстракт из яблочных выжимок, выделенный путем щелочного гидролиза [3]. Особое значение при образовании пленки имеет степень этерифика-ции (СЭ) пектиновых веществ, составлявшая 35 %, так как снижение СЭ ниже 35 % приводит к мгновенному образованию сгустков, нарушению однородности. Кроме того, при дальнейшем снижении СЭ наблюдается деструкция пектиновых веществ и снижение молекулярной массы, от которой зависит желеобразующая способность пектина. При СЭ более 40 % прочность пленки уменьшается, а при СЭ более 55 % гель не образуется [3, 6].
Барьерные свойства пленок с концентрацией пектиновых веществ (ПВ) 1 - 4 % исследовали на модельных опытах с помощью диализного стакана. Установлено, что минимальное количество кальция проникает при использовании покрытий с концентрацией ПВ 3 и 4 %, причем количество диффундирующего кальция отличается незначительно. Тенденция к гелеобразованию заметно возрастает при уменьшении pH среды за счет увеличения гидрофильности молекулы [6, 11]. Поэтому при
обработке поверхности контакта диализного стакана
1 % -ным раствором лимонной кислоты количество диффундирующего кальция составило 3,6-4%.
При дальнейшем исследовании пленок выяснилось, что на прочностные характеристики кроме СЭ влияют концентрация пектиновых веществ и pH среды (рис. 1).
При увеличении концентрации пектиновых веществ от 1 до 4 % прочность пленки возрастает на 21,5 % без обработки лимонной кислотой и на 23,5 % при подкис-лении. Прочность пектиновых покрытий при подкисле-нии лимонной кислотой повышается в результате более высокого содержания кальция и соответственно более плотной «сшивки» пектиновых молекул по месту свободных карбоксильных групп.
Более высокое содержание кальция в защитных покрытиях с использованием лимонной кислоты объясняется способностью катионов кислоты выбивать из связей ионы одновалентных металлов, по месту которых присоединяется кальций [6, И]. Однако повышение концентрации ионов кальция в защитном покрытии приводит к понижению криоскопической температуры на 4 - 6 °С по сравнению с чистым пектином. Это обусловливает, с одной стороны, большую прочность за счет кальциевых соединений, с другой - увеличивает линей-
4,5
53
=Г
■О
§ 3,5 * 3 §
з-2,5
0
Є 2
1 1,5
I '
0,5
Рис. 1. Влияние на насыщаемость пленки ионами кальция концентрации пектиновых веществ и pH
I I Пленка без обработки
Пленка, обработанная 1%-ным - раствором лимонной
12 3 4
Концентрация пектина, %
ную скорость кристаллообразования по всему объему пленки, что обеспечивает мелкокристаллическую структуру при льдообразовании и равномерное ее распределение [4,7].
В экспериментах толстолобик замораживали в растворе хлористого кальция (с использованием защитных покрытий, нанесенных непосредственно на поверхность рыбы, и без покрытий) и в воздушной среде. Плотность раствора составляла 1250 кг/м3, соотношение количества рыбы и раствора 1:3, температуру во всех случаях поддерживали на уровне -25 ± 2 °С. Замороженную рыбу хранили при температуре -18 °С в течение 8 мес. Изменение качественных показателей определяли через 1; 3; 5; 8 мес хранения.
Продолжительность замораживания толстолобика в растворе хлорида кальция составляла от 0,87 до 1,6 ч, что в 8,6 раза меньше по сравнению с замораживанием на воздухе. Скорость замораживания рыбы в растворе хлористого кальция составила 6,9 см/ч, а на воздухе — 0,8 см/ч. Установлено, что нанесение защитного покрытия влияет на скорость замораживания и продолжительность хранения незначительно.
Результаты послойного определения массовой доли хлорида кальция показали, что наибольшее просаливание (при замораживании рыбы без защитного покрытия) происходит в первые 20 мин замораживания (рис. 2). В этот период в кожно-чешуйчатый покров толстолобика проникает до 86 % кальция. Последующее замедление просаливания объясняется образованием кристаллов льда, которые препятствуют дальнейшей диффузии ионов кальция в мышечные ткани рыбы [4, 7].
При замораживании рыбы с защитным пектиновым покрытием в растворе хлористого кальция количество диффундирующего кальция в ткани рыбы уменьшается на 6,25 - 6,5 % по сравнению с рыбой без покрытия, а использование лимонной кислоты позволяет снизить количество диффундирующего кальция еще на 3 -3,5%.
В производственных условиях важным критерием эффективности процесса замораживания является
Длительность замораживания, ч
Рис. 2. Кинетика просаливания толстолобика при замораживании в растворе хлористого кальция
Таблица 1
Влияние способа замораживания и защитного покрытия на усушку рыбы
Показатель Замораживание без защитного покрытия Замораживание с защитным покрытием
воздуш- ное рассоль- ное воздуш- ное рассоль- ное
Масса рыбы, г:
до замораживания 3589 4330 3525 3829
после замораживания 3524,4 4328,3 3765 4069
Усушка:
г 64,6 1,8 - -
% 1,8 0,043 - -
усушка продукта. При замораживании в растворе хлористого кальция усушка рыбы приблизительно в 42 раза меньше, чем усушка рыбы, замороженной на воздухе. При использовании защитных покрытий усушка в процессе замораживания не наблюдалась (табл. 1).
При хранении в течение 8 мес усушка рыбы, замороженной в растворе хлористого кальция, была в 17 раз ниже, чем усушка рыбы, замороженной на воздухе.
Увеличение продолжительности хранения рыбы сопровождается понижением влагоудерживающей способности (ВУС) и сдвигом pH в щелочную сторону. Влияние способа замораживания на ВУС мышечной ткани наблюдается при всех сроках холодильного хранения [1]. Уменьшение ВУС рыбы, замороженной в растворе хлористого кальция с использованием защитных покрытий, можно объяснить некоторым уменьшением скорости замораживания.
Для характеристики качественных изменений рыбы была проведена сравнительная оценка изучаемых способов по следующим показателям: органолептическая оценка по 18-балльной системе, ВУС по изменению влагоотдачи, перекисное и кислотное числа жира, усушка и содержание кальция (табл. 2).
Таблица 2
Влияние способа замораживания на качество мороженой рыбы
Показатель Све- жая рыба После замораживания Холодильное хранение в течение 3 мес
I И III I II III
Потери массы, % - 1,8 - - 3,3 1,1 0,12
Влагоотдача, % 19,6 42,3 21,6 22,3 48,1 23,5 22,3
Кислотное число, мг/г 4,78 5,95 5,02 4,99 10,03 9,21 5,86
Йодное число, % 12 0,132 0,146 0,144 0,139 0,216 0,208 0,178
Органолептическая оценка, баллы 18 17 16 17,8 16,5 15,5 17,6
Примечание. 1 - воздушное замораживание; II- рассольное замораживание; III -рассольное замораживание с использованием защитного покрытия.
Образцы рыбы, замороженной в растворе хлористого кальция с использованием защитного покрытия на основе пектиновых веществ, имели более высокие качественные показатели и более высокую органолептическую оценку. Наличие ионов кальция в мышечной ткани рыбы органолептически не обнаруживалось. Таким образом, защитное покрытие позволяет не только значительно затормозить просаливание, но и удлинить сроки холодильного хранения за счет предотвращения усушки и торможения окислительной порчи липидов.
Для работы в местах с отсутствием источников электроэнергии была разработана передвижная платформа-прицеп (рис.З) с холодильными аппаратами типа «ларь», оснащенными абсорбционно-диффузионными холодильными машинами (АДХМ) [9]. Недостатком АДХМ является низкая холодопроизводительность, как правило, не более 50 Вт на одну холодильную машину [5]. Простое увеличение числа АДХМ не позволяет обеспечить требуемые объемы перерабатываемой продукции, особенно в период замораживания. Как показал опыт, величина полезного объема должна составлять не менее 180 дм3. При высоте холодильных камер 1м ширина их составит также порядка 1 м, а глубина- 0,5 -0,6 м. При отсутствии систем принудительной циркуляции воздуха обеспечить равномерность температурных полей в камере достаточно сложно.
Возникшие при разработке проблемы решали с помощью холодоаккумулирующих материалов (ХМ), позволяющих создать «запас» холодопроизводительнос-ти, и тепловых труб (ТТ) с минимальным термическим сопротивлением [13].
В качестве ХМ использовали водный раствор хлори-
Рис. 3. Платформа-прицеп с абсорбционными холодильными аппаратами:
1 — теплоизолированные камеры; 2 — крышки; 3 — АДХМ; 4 — система теплоподвода
да натрия (22 - 23%-ный), который находился в полиэтиленовых прямоугольных емкостях размером 0,04 х х 0,08 х 0,21 м. ТТ были выполнены по технологии НПО прикладной механики (г.Железногорск, Россия) и имели Г-образную конструкцию и омегообразный профиль. Теплоноситель - аммиак. Длина зоны испарения ТТ0,19 м, конденсации 0,24 м.
В качестве имитаторов продукта использовали водный раствор агара, приготовленный в соответствии с нормативными требованиями [2]. Размеры пакетов-имитаторов составляли 0,05 х 0,1 х 0,1 м, масса - 0,5 кг. Пакеты размещали в проволочные корзины размером
0,315 х 0,38 х 0,21 м, которые устанавливали в три яруса. Между корзинами и стенкой камеры выдерживался воздушный зазор 15-20 мм.
Конструктивное исполнение низкотемпературной камеры (НТК) типа «ларь» с торцевым расположением двух АДХМ [10] позволяло изучать различные комбинации при установке шести ТТ в зоне испарительных участков АДХМ - по одной, две, три ТТ на одну АДХМ (для камеры - соответственно 2; 4; 6 ТТ). Полезный объем камеры составлял 180 дм3, наружные размеры камеры - 1,02 х 0,65 х 0,95 м.
Результаты экспериментов показали, что число труб в незагруженной камере практически не влияет на равномерность ее температурного поля. Снижение температуры в камере из-за выравнивания температурных полей при переходе с двух ТТ на шесть не превышает
2 °С. При этом различная компоновка ТТ с прямолинейными участками испарителя практически не влияет на температурное поле незагруженной камеры (изменение температуры не превышает погрешности измерений, т.е. 0,5 °С). Это объясняется низкими величинами теплопритоков через ограждающие теплоизоляционные конструкции камеры в стационарном режиме и возможностью свободного перемещения воздуха в полезном объеме камеры. Особый интерес представляют пусковые (нестационарные) режимы, связанные с загрузкой камеры «теплыми» продуктами (имитаторами) с температурой 25 ± 1 °С.
Серию таких исследований проводили при номинальной тепловой нагрузке на АДХМ (по 112 Вт каждая) в постоянном режиме при температуре окружающей среды 31...32 °С, в камере - 18...-20 °С.
Анализ результатов, представленных на рис.4, показывает, что при замораживании требуемая температура охлаждения продукта не достигается даже при минимальной загрузке.
При минимальной загрузке 0,27 V реализуется только режим охлаждения - не выше 4 °С при продолжительности охлаждения 36 ч. Очевидно, что холодильной мощности двух АДХМ недостаточно для интенсивного охлаждения загруженного продукта.
Для интенсификации режима охлаждения и замора-
Рис. 4. Динамика изменения температуры «теплого» пакета при различных степенях загрузки камеры имитаторами продуктов:
1 - 0,27 V; 2 - 0,56 V; 3 - 0,83 V
' к 7 к’ ' к
живания имитаторов использовали пакеты с ХМ в количестве 10; 20; 40; 60 массой соответственно 8; 16; 32; 48 кг.
Исследования проводили при средней загрузке камеры имитаторами 0,56 V. Результаты исследований приведены на рис. 5. Наличие предварительно замороженных продуктов (пакетов с ХМ) позволило реализовать требуемые режимы замораживания при 40 и 60 пакетах, которые укладывали в корзины верхнего (третьего) яруса. При установке 10 и 20 таких пакетов температура через 36 ч составила соответственно 0,5 и -5,3 °С.
Оценочные расчеты аккумулирующей способности используемого ХМ показали наличие запаса как по теплоте фазового перехода, так и по теплоемкости. Ограничительным фактором здесь является высокое термическое сопротивление цепочки продукт - воздух в камере - стенка камеры - источник холода, обусловленное значительными геометрическими размерами объекта.
Как показали измерения температурных полей при загрузке «теплого» продукта, температурный перепад между стенками камеры и испарителем достигает через 1 ч работы 42 °С без использования ХМ и 26 °С с ХМ, тогда как в незагруженной камере эта величина не превышает 3...4 °С. Для устранения таких температурных перепадов на стенках камеры были установлены четыре ТТ. Результаты исследований, проведенных как при наличии ХМ (рис.6), так и без использования ХМ (рис.7), показывают, что ТТ позволяют снизить темпе-
Рис. 5. Динамика изменения температуры «теплого» пакета при средней загрузке камеры имитаторами продуктов и различной загрузке пакетов с ХМ:
1 — 0,037 К (10 пакетов); 2 — 0,075 К (20 пакетов);
3 — 0,14 Vk(40 пакетов); 4 — 0,22 К (60 пакетов)
ратуру «теплого» пакета через 36 ч работы на 5...7 °С без ХМ и на 2...3 °С с ХМ. При этом режим замораживания реализуется при загрузке 20 пакетов с ХМ, а при отсутствии ХМ - режим охлаждения (не выше 4 °С) при средней загрузке камеры.
Использование двух ТТ (по одной на АДХМ) позволило снизить температуру «теплого» пакета на 1,5...2,8 °С без ХМ и не более чем на 0,7 °С с ХМ. При установке шести ТТ температура «теплого» пакета снижалась на 8...9 °С без ХМ и на 2,5...4 °С с ХМ.
В результате проведенных исследований определены оптимальные условия процессов охлаждения и замораживания продуктов: число ТТ в камере - 4; оптимальная степень загрузки 0,56 F; число пакетов с ХМ, предварительно замороженных до температуры -18 °С и установленных в верхнем ярусе корзин, не более 20.
Замораживание в водном растворе хлористого кальция — это наиболее эффективный способ консервирования крупных пород рыб, позволяющий сохранять высокое ее качество в течение длительного срока. Защитные покрытия на основе пектиновых веществ позволяют контролировать процесс диффузии ионов кальция в мышечную ткань рыбы. Их прочность увеличивается при понижении pH и повышении концентрации ионов кальция в защитном покрытии.
Использование защитных покрытий на основе 3%-ного
Рис. 6. Динамика изменения температуры «теплого» пакета при средней загрузке камеры имитаторами продуктов (четыре ТТ) и различной загрузке пакетов с ХМ:
1-10; 2-20; 3-40; 4-60
раствора пектина с предварительной обработкой поверхности рыбы 1%-ным раствором лимонной кислоты и последующей фиксацией пленки 1%-ным раствором хлористого кальция позволяет добиться минимальной концентрации ионов кальция в процессе рассольного замораживания 0,5 % (значение, допустимое ГОСТ 7636 -85).
Список литературы
1. Василенко 3.В., Баранов B.C. Плодоовощные пюре в про-
изводстве продуктов. - М.: Агропромиздат, 1987.
2.ГОСТ 16317-95 (ИСО 5155-83, ИС0 7371-85, МЭК 335-2-24 - 84). Приборы холодильные электрические бытовые. Общие технические условия. - М.: Изд-во стандартов, 1995. ДСТУ 2295 - 93.
3. Жижина I.B., Палвашова П. Технолопявиробництва желе з яблучних вичавок. вироб1в // 36. наук, праць ОДАХТ, 1999, вип. 19.
4. Зайцев В. П. Холодильное консервирование рыбных про-
дуктов.-М.: Пищепромиздат, 1956.
5. Захаров Н.Д., Титлов А. С., Васылив О.Б., ТюхайД.С. Но-
вые конструкции энергосберегающих бытовых абсорбционных холодильных аппаратов //Холодильная техника и технология. 1998. Вып. 1.№ 58.
6. Пектин. Производство и применение / Н. С. Карпович, J1. В. Донченко, В. В. Нелина и др.; Под ред. Н. С. Карповича. - Киев: Урожай, 1989.
Рис. 7. Динамика изменения температуры «теплого» пакета при наличии четырех ТТ и различной загрузке камеры имитаторами продуктов:
1 - 0,27 V; 2 — 0,56 V; 3 - 0,83 V
' к7 7 к' 7 к
7. Родин Е.М. Холодильная технология рыбных продуктов.
- М.: Агропромиздат, - 1989.
8. Титлов А.С., Васылив ОБ., ТюхайД.С., Безусов А.Т., Баб-
ков Н.И., Паламарчук А С. Разработка автономных мобильных аппаратов абсорбционного типа для первичной холодильной обработки продукции речного и прудового рыбоводства //Холодильная техника и технология. -2000.-№22.
9. Титлов А.С., Бабков Н.И., Васылив О.Б., ТюхайД.С. и др.
Разработка автономных теплоиспользующих холодильных аппаратов для замораживания продукции речного и прудового рыбоводства //Пути повышения эффективности хранения и переработки сельскохозяйственной продукции: Сб. науч. ст. -Одесса: ОЦНТЭИ. - 1999.
10. Титлов А.С., Завертаный В.В., Васылив О.Б., Ленский Л.Р. Экспериментальные исследования температурноэнергетических характеристик низкотемпературных камер на основе АДХМ //Тепловые режимы и охлаждение радиоэлектронной аппаратуры: Науч.-техн. сб. 1998. Вып.1.
11. Фан-Юнг А. Ф., Каминская Ф.И., Бирюкова С.Н. Производство детских, диетических и профилактических консервов.-Киев: Техника, 1984.
12.Хван Е.А. Защитные покрытия для рыбных продуктов,— М.: ВО Агропромиздат, 1975.
13. ЧиС. Тепловые трубы: Теория и практика. - М.: Машиностроение. 1981.
