CC BY
31Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 6 (2012 5) 658-667
УДК 671.03
Разработка технологии изготовления
золотого ювелирного сплава белого цвета 585-й пробы,
не содержащего никель, для производства цепей
И.В. Усков*
Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 1
Received 09.11.2012, received in revised form 16.11.2012, accepted 23.11.2012
Статья посвящена разработке сплава белого золота, в котором вместо никеля в качестве отбеливающего компонента используется палладий. Установлены граничные концентрации палладия в сплаве, исключающие расслаивание твердого раствора. Предложена методика модифицирования сплава рутением.
Ключевые слова: золото, никель, палладий, рутений, твердый раствор, микроструктура, механические свойства.
Целью работы является получение новых составов золотого ювелирного сплава белого цвета 585-й пробы, не содержащего никель, и проволоки на его основе со стабильными физико-механическими характеристиками для производства ювелирных цепей.
В качестве требований к составу сплава и физико-механическим характеристикам деформированных полуфабрикатов и проволоки регламентируются следующие:
- химический состав сплава не должен содержать никель;
- сплав должен иметь высокую коррозионную стойкость;
- микротвердость промежуточных полуфабрикатов и проволоки в отожженном состоянии должна быть в пределах 100-110 HV;
- временное сопротивление разрыву должно быть не менее 410-430 МПа;
- относительное удлинение должно находиться в пределах 20-30 %;
- деформированные полуфабрикаты цепей должны быть пригодны для пайки стыков звеньев методом порошковой пайки в конвейерных печах и стабильно проходить операции ковки и алмазной огранки.
В России и за рубежом растет спрос на золотые ювелирные изделия разнообразных цветов и оттенков, особенно на белые сплавы золота в качестве заменителя платины для престижных ювелирных украшений, так как они имеют меньшую стоимость по сравнению с платиной. Белые сплавы золота имеют достаточную пластичность и содержат оптимальное количество легирующих элементов [1-2].
* Corresponding author E-mail address: uskov59@mail.ru
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
В качестве легирующих металлов при создании различных ювелирных сплавов чаще всего используют серебро, платину, палладий, иридий и родий (драгоценные металлы), а также медь, никель, кадмий и цинк. С помощью подбора легирующих металлов можно задавать сплавам различные заранее выбранные свойства: цвет, твердость, пластичность, температуру плавления, литейные качества, стойкость при химической обработке и т.п.
Например, на свойства золотых сплавов легирующие добавки оказывают следующее влияние:
- серебро придает сплаву мягкость, ковкость, понижает температуру плавления и изменяет цвет золота; по мере увеличения доли серебра цвет сплава зеленеет;
- платина резко повышает температуру плавления, делает его более твердым и упругим, одновременно добавление платины изменяет цвет сплава на белый;
- палладий, так же как и платина, повышает температуру плавления сплава и изменяет его цвет на белый, хотя и не так резко, как платина; при этом сплав становится менее твердым и более удобным при ручной работе;
- цинк резко понижает температуру плавления сплава, но повышает его текучесть, придает сплаву хрупкость и зеленоватый оттенок;
- медь повышает твердость золотого сплава, сохраняя при этом ковкость и тягучесть; сплав приобретает красноватые оттенки, усиливающиеся по мере увеличения процентного содержания меди, однако медь одновременно понижает антикоррозионные свойства сплава.
Основные марки сплавов на основе золота приведены в государственных и межгосударственных стандартах, в том числе и на сплавы белого цвета 585-й пробы.
В настоящее время в сплавах белого золота не применяют никель в качестве легирующей добавки, заменяя его палладием. Такая необходимость отказа от применения никеля в качестве компонента в составе белого золота может быть объяснена только заботой о здоровье человека, использующего предметы из этого сплава в качестве ювелирных украшений. В ряде случаев у некоторых людей при длительном непосредственном контакте с кожей человека под действием никеля могут возникать аллергические реакции. В этом случае единственный путь - использование в качестве компонента-отбеливателя палладия примерно в том же количестве, что и никеля.
На сегодняшний день также разработаны новые сплавы, в которых в качестве отбеливающей составляющей дополнительно используют марганец или хром и железо. В этих сплавах палладий либо не содержится, либо его доля предельно мала. Для них характерна затрудненная пластическая деформация и обрабатываемость. Кроме того, во многих случаях возникают проблемы получения интенсивного белого цвета изделий. Потускневшие и потрескавшиеся поверхности приходится исправлять родированием.
Методы литья слитков драгоценных металлов и сплавов для обработки давлением различаются по соотношению скоростей литья и кристаллизации, материалу и типу изложниц, способам дозировки расплавов и другим признакам технологического и конструктивного оформления. Однако далеко не все из них можно отнести к методам, обеспечивающим получение слитков надлежащего качества и соответственно этому далеко не все из них можно рекомендовать для практического применения. Наибольшее применение в последнее время получил метод непрерывного литья.
На качество слитков влияет большое количество факторов, что объясняется сложностью процессов, протекающих при литье. Многочисленными исследованиями и результатами практической работы установлено, что наиболее существенно на качество слитков влияют температурно-скоростные факторы - температуры и скорости заполнения изложниц расплавами, скорости отвода тепла от кристаллизующихся расплавов и скорости затвердевания слитков, в связи с чем их выбору и отработке следует уделять исключительное внимание.
В качестве аналогов для поиска новых составов сплавов выступают сплавы золота белого цвета 585-й пробы по ГОСТ Р 51152-98.
Поиск технических решений по авторским свидетельствам, патентам РФ и патентам других стран охватывал 20-летний период, с целью выявления технических решений по другим составам сплавов, при этом первоочередное внимание уделялось сплавам золота белого цвета 585-й пробы. Составы близких по свойствам и назначению сплавов приведены в патентах. Таким образом, сравнительный анализ технических решений показал, что основными элементами, которые используют в сплавах по ГОСТу и в технических решениях, являются помимо золота следующие: никель, палладий, серебро, платина, цинк, медь, кадмий, иридий и др. Никель при этом наиболее распространенный легирующий компонент. Однако никель относится к достаточно высокоокисляемым химическим элементам и его сочетание с золотом приводит к образованию фаз, неустойчивых к воздействию кислорода, и снижает коррозионную стойкость таких сплавов. Для получения устойчивого белого цвета в состав заявляемых сплавов вводят палладий и платину, замещающих никель. Такой же эффект, по утверждению авторов, достигается при совместном введении палладия и иридия. Приведенные данные использовались при создании новых сплавов на основе золота 585-й пробы белого цвета.
Анализ действующей технологии изготовления полуфабрикатов из золотого сплава 585-й пробы проведен на применяющемся в настоящее время сплаве белого золота марки ЗлНЦМ 585-12,5-4,0. В качестве компонента, придающего сплаву белый цвет, используется никель с содержанием 12,5 мас.%.
Крупнодендритное строение литой заготовки подтверждается косвенно также по внешнему виду разрывных образцов, изготовленных путем токарной обработки. При растяжении образца каждое дендритное зерно пластически деформируется в направлении наиболее благоприятно расположенных плотноупакованных плоскостей, свойственных всему объему этого зерна, по отношению к направлению растяжения. Поэтому на внешней поверхности образца формируются неровности (шероховатость), по масштабу соизмеримые с размерами дендритных зерен (рис. 1).
Самым высоким отбеливающим эффектом по отношению к золоту обладает платина. Однако легирование платиной сильно удорожает сплавы. Возможность получения сплавов белого золота возникла в связи с проявлением отбеливающего свойства по отношению к золоту такими компонентами, как никель и палладий. Сплавы на основе золота 585-й пробы для получения белого цвета должны содержать от 10 до 18 % никеля или от 10 до 16 % палладия.
Однако переход на палладиевое белое золото сопряжен с необходимостью решения ряда технологических проблем, обусловленных иным фазовым и структурным состоянием сплавов по сравнению с никелевым белым золотом.
Во-первых, введение палладия в золото вместо никеля не понижает, а, наоборот, повышает температуру плавления. Во-вторых, при введении палладия в золотые сплавы расширяется температурный интервал кристаллизации вместо сужения этого интервала при легиоовании никелем. Причем оеобходимосоь понижения температуры плавления сплава требует введения таких легкоплавких компонентов, как цинк, кадмий и индий. Кодмий не может использаааться для ювелирных сплавов примерно по той же причине, что и никель. Индий существенно может понизить температуру плавления только при относительно большом его содержании, что удорожает продукцию, а также снижает пластичность сплавов при содержании более 4-5 %. Единственным компонентом, способным существенно понизить температуру плавления, остается цинк. Однако повышенное его содержание также снижает пластичность сплавов. Кроме того, введение легкоплавких компонентов значительно расширяет температурный интервал кристаллизации за счет того, что существенно понижается те мпература окончания кристаллизации, тогда как температура начала кристаллизации снижается не очень значительно.
Золото относится к тем металлам, взаимодействие которых с другими элементами наиболее подробно изучено. Тем не менее анализ динамики исследований диаграмм состояния показывает, что в настоящее время еще нет полного представления о взаимодействии золота с рядом элементов, которые могли бы быть использованы для повышения качества ювелирных и технических сплавов на основе золота.
Даже само легирование палладием в количествах, соответствующих оптимальному содержанию для отбеливания (10-16 %), оказывает неоднозначное влияние на структуру и фазовый состав сплавов. Именно этим концентрациям палладия в системе Au-Pd отвечает область образования упорядоченных твердых растворов на основе интерметаллида AuзPd, имеющего широкую область гомогенности и температурный максимум расслаивания, равный 850 °С и концентрации палладия около 12 % (масс.).
Это значит, что любые технологические операции горячей обработки сплавов в интервале двухфазного состояния будут сопровождаться охрупчиванием. Выход из этой области
может быть достигнут путем повышения температуры обработки выше 850 °С с последующим ускоренным охлаждением, подавляющим расслаивание. Однако повышение температуры обработки приведет к росту зерна сплавов, что также нежелательно. Поэтому остается использование путей регулирования технологичности сплавов на основе регулирования химического состава сплавов. Для предотвращения охрупчивания сплавов следует либо уменьшать содержание палладия до значений 10 % (по массе) и менее, либо увеличивать его до значений 16-18 % (масс.).
Проблемой всех сплавов, используемых для производства ювелирных изделий, является возникновение крупнокристаллической дендритной структуры при литье слитка, последствия которой сказываются на свойствах готовых изделий. Залогом получения мелкозернистого строения литой заготовки служит оптимизированная технология литья сплавов, включающая операцию модифицирования на основе введения в расплав металла-модификатора в виде лигатурного сплава, содержащего, например, микрообъемы с более высокой степенью переохлаждения по сравнению с основным объемом жидкости, которые при кристаллизации становятся дополнительными зародышами кристаллизации. Затвердевание слитка при наличии таких зародышей обеспечивает опережающее увеличение числа кристаллов в слитке по отношению к скорости их роста, что становится причиной формирования мелкозернистых однородных по объему литых структур. Такие слитки лучше ведут себя при обработке давлением и позволяют получать более высокую степень однородности структуры и свойств готовых изделий. Для заготовок используемых при изготовлении ювелирных цепочек это позволяет получать однородные свойства по всей длине проволоки, производимой из однородного по структуре слитка.
По нашему мнению, именно этот факт выступает важнейшим внешним признаком диаграмм фазового равновесия, определяющим эффективность создания большого числа сильно переохлажденных микрообъемов в расплавленном металле несколько выше температуры плавления. При этом эффективная роль таких микрообъемов наиболее существенно будет проявляться, если они вводятся в металл непосредственно перед разливкой, т.е. в порядке проведения модифицирования расплава. Устойчивость таких микрообъемов может оказаться высокой также при введении металла-модификатора и первично при плавке.
При отработке методов регулировании структуры сплавов при литье сплавов 585-й пробы белого золота мы опирались на результаты аналогичного эксперимента и проверенной на практике технологии плавки и литья аналогичных сплавов красного золота [3]. В упомянутой работе удалось определить список дополнительных легирующих компонентов, которые могли бы обеспечить возможность использования их в качестве модификаторов. Такими компонентами в первую очередь явились рутений и родий.
С учетом опыта, полученного при разработке технологии введения присадочных лигатурных модифицирующих материалов в красное золото, рассмотренные присадки целесообразно предварительно готовить перед введением их в расплав. Для этого важно использовать технологии предварительной подготовки, позволяющие иметь в составе шихты кристаллы указанных добавок (рутения и родия) в виде наноструктурированных частиц.
На основании анализа патентных и литературных данных, а также теоретических исследований предложены составы сплавов, приведенные в табл. 1. Здесь же приведен химический
Таблица 1. Составы экспериментальных сплавов белого золота 585-й пробы
Химический состав сплава, массовая доля компонента, %
Маркировка сплава Золото Серебро Палладий Медь Цинк Никель Индий Рутений Расчетная плотность
Сплав № 1 58,5 - - 25,0 4,0 12,5 - - 12,70
Сплав № 2 58,5 21,6 10,0 8,4 1,5 - - 0,01 15,63
Сплав № 3 58,5 26,0 8,0 5,5 1,5 - 0,5 0,01 15,63
Таблица 2. Температурно-скоростные режимы непрерывного литья
Параметр Единицы измерения Показатель
Drawing Speed (скорость протяжки слитка) см/мин 17
Max Power (мощность) кВт 70
Furnace Temp (температура расплава) °С 1200
Die Temp (температура фильеры) °С 560
состав заводского сплава, содержащего никель и используемого в данное время для изготовления ювелирных цепочек.
В промышленных условиях ювелирного производства ОАО «Красцветмет» проведена промышленная плавка золотого сплава № 2 белого цвета 585-й пробы, модифицированного рутением.
Приготовление сплава осуществляли путем прямого сплавления компонентов золота, серебра, палладия, меди и цинка в индукционной печи. Весь процесс плавки производили под слоем флюса (борная кислота) и в защитной атмосфере (пламя горелки). Затем сплав выливали в печь-миксер установки непрерывного литья, в фильеру которой вставлялась затравка из того же сплава. Полученный пруток поступал на приемный барабан. Масса плавки составляла 2 кг. Температурно-скоростные режимы непрерывного литья приведены в табл. 2. Образцы для исследований отбирали из трех частей литого прутка - в начале, середине и в конце.
Изменение технологического регламента плавки и непрерывного литья заключалось в корректировке температурно-скоростных параметров процесса, проведенных на основании анализа дериватограммы исследуемого сплава (рис. 2).
По результатам исследований золотого ювелирного сплава № 2, проведенных в лабораторных условиях, было принято решение о запуске опытно-промышленной плавки из этого сплава. Использовали печь непрерывного литья 250-26М 1ЕСО. Была получена заготовка диаметром 8 мм. Температура расплава 1200 °С, температура фильеры 750 °С. После литья слитковая заготовка отжигу не подвергалась.
Микроструктура сплава опытно-промышленной плавки в литом состоянии, как и для лабораторной партии, характеризуется дендритным строением. Внутреннее строение зерен
ТТЛ
НМЛ.
кво __
»5 ng IU м»
wo äse" Ш ioh 11»
Т^ичоет!» лс
Рис. 2. Кривые нагрева и охлаждения сплава № 2
Таблица 3. Механические свойства литой заготовки сплава № 2
Состояние Диаметр слитке, мм ав, МП а 5, % HV, кгс/мм2
Литой, начало 8 506,1 26,4 165,9
Литой, конец 526,9 35,1 170,5
связано с химичесва й неоднородностью (дендритной ликвацией)), разделяющей твердый раствор на области, обогащенные разными компонентами. Эти области твердого раствора контрастируют (Гез применения травлеооя полированных шоифов (рис. 3). Значенив параметра дендритной ячейки близко к 20-25 мкм, что превышает аналоеичные значения для лабораторной плавки (значения 10 мкм), что овидете льствует о меньшей скорости охлаждения при кристаллизации. Крупнее, чем на лабораторной п лавке, и раемер литых деодрит ных кристаллов (рис. 3 а), он составляес 150-200 мкм. Однако и эти знвчения на порядки более мелкие, чем на никельсодержащем сплаве, серийно используемом на заводе. Косвенно об этом свидетельствуют и снимки поверхности литых образцов после испытания механических свойств на растяжение (рис. 4). Сравнение с никельсодержащим сплавом показывает, что использование нов г сплава и применение модифиц р ания действительно измельчает макростроение сплава. Причем степе!«. измельчения, видимо, существонно зависит от степени усвоения селавом модификатора. Приведенные снимки еовериности разрывных образцов (рис. 4) показывают, что степень измельчения зерен увеличивается при переходе отначала к концу литой заготовки.
Значения предела прочности, а также микротвердости литой заготовки выше аналогичных значений, полученных ранее на образцах лабораторной плавки. Значения относительного удлинения меньше, чем на образцах лабораторной плавки. Такое соотношение свойств можно объяснить различиями в скорости охлаждения при кристаллизации литой заготовки методом непрерывной кристаллизации по сравнению с кристаллизацией в изложницу, ис-
flCKUBF&W)
а б
Рис. 3. Микроструктура литого сплава № 2 опытно-промышленной плавки, х320: а - начало слитка; б - конец слитка
____г± ■
а б
Рис. 4. Шероховатость поверхности после испытания литых образцов на растяжение: а - начало слитка; б - конец слитка
пользованной в лабораторной плавке. Но лти значения все же свидетельствуют о возможности пластической деформации литой заготовки без применения предварительного отжига перед прокаткой.
Микроструктура сплава № 3 в литом состоянии характеризуется дендритным строением. Внутреннее строение зерен связано с химической неоднородностью (дендритной ликвацией), разделяющей твердый раствор на области, обогащенные разными компонентами (рис. 5).
Образцы, отобранные в начале литого прутка и в конце, значительно отличаются по размерам дендритных кристаллов. Микроструктура образца из начальной части слитка характеризуется крупнодендритным строением. Образец из конечной части слитка обладает более мелким строением, размер дендритных кристаллов в среднем составляет (69±10) мкм.
Различие в микроструктуре образцов, взятых из разных мест литого прутка, связано с недостаточным усвоением модификатора в самый начальный момент литья. Дальнейшее течение процесса идет с получением более равномерной структуры, что косвенно подтверждает внеш- 665 -
а б
Рис. 5. Микроструктура литого сплава № 3, х160: а - начало слитка; б - конец слитка
ний аид разрывных образцов, также отобранных из разных частей слитка. При растяжении образца каждое дендритное зерно пластически деформируется в направлении наиболее благоприятно расположенных плотноупакованных плоскостей, свойственных всему объему этого зерна, по отношению к направлению растяжения. Поэтому на внешней поверхности образца формируются неровности (шероховатость), по масштабу соизмеримые с размерами дендритных зерен (рис. 6). Шероховатость поверхности литых образцов на растяжении в начальной конечной частях подобна, что свидетельствует о равномерной зеренной структуре по длине литого прутка.
Механические свойства литых прутков приведены в табл. 4. Сплав в литом состоянии обладает достаточной прочностью и высокой пластичностью. Свойства начальной и конечной частей литого прутка практически не различаются, что также свидетельствует о стабильности структуры и свойств по длине литого полуфабриката.
На основании результатов разработан сплав на основе золота белого цвета 585-й пробы, на который получен патент РФ № 2430982.
Таблица 4. Механические свойства литых прутков
Состояние Диаметр, мм ов, МПа 5, % HV, кгс/мм2
Литой, начало 8 561,2 27,9 202,9
Литой, конец 551,8 30,3 190,5
Выводы
На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы:
1. Установлено, что для предотвращения охрупчивания сплавов из-за расслаивания твердого раствора следует либо уменьшать содержание палладия до значений 10 % (по массе) и менее, либо увеличивать его до значений 16-18 % (масс.).
2. Предложена методика регулирования структуры золотого сплава белого цвета 585-й пробы путем подготовки модификатора, позволяющая вводить рутений в виде нанострукту-рированных частиц.
Выражаю благодарность научному консультанту доктору технических наук, профессору В.В. Москвичеву.
Список литературы
[1] Благородные металлы: справочник / под ред. Е.М. Савицкого. М.: Металлургия, 1984.
[2] Савицкий Е.М. Сплавы благородных металлов. М.: Наука, 1977. 292 с.
[3] С.Б. Сидельников, Н.Н. Довженко, В.С. Биронт и др. Выбор оптимальных зазоров в калибре при совмещенной прокатки и прессовании // Вестник Магнитогорского государственного технического университета им. Г.И.Носова. 2010. № 3. С. 26-27.
Development of Manufacturing Gold Jewelery Alloy white Colour 585, not Containing Nickel, for Circuit
Igor V. Uskov
Siberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
The article is devoted to the development of an alloy of white gold, in which, instead of nickel is used as a bleaching component is palladium. Set the boundary concentration of palladium in the alloy, eliminating delamination of the solid solution. A method of modifying ruthenium alloy.
Keywords: gold, nickel, palladium, ruthenium, solid solution, microstructure, mechanical properties.
