CC BY
191
Статья поступила в редакцию 30 . 08 . 2014, доработана автором 28 .10 . 2014
УДк (53.089.68: 661.746.5):006.9
РАЗРАБОТКА СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ СОСТАВА КИСЛОТЫ ЛИМОННОЙ
Кулев Д . Х ., Осинцева Е . В ., Николаев А . Г ., Кремлева О . Н ., Табатчикова Т . Н .
Представлено резюме о проведении анализа Технического регламента Таможенного союза ТР ТС 029/2012 «Требования безопасности пищевых добавок, ароматизаторов и технологических вспомогательных средств». Приведены сведения о стандартных образцах (СО) состава кислоты лимонной. Аттестованными характеристиками СО являются, с одной стороны, массовая доля основного вещества, с другой - массовая доля примесей - токсичных элементов (свинец, мышьяк, кадмий, ртуть). Изготовлены первые партии указанных СО, которые зарегистрированы в Государственном реестре утвержденных типов стандартных образцов Российской Федерации ГСО 10300-2013 и ГСО10143-2012.
ключевые слова: технический регламент, стандартный образец, кислота лимонная, токсичные элементы, просле-живаемость, аттестуемые характеристики .
Авторы: кулев Д.Х.
Зам директора по научной работе ГНУ ВНИИПАКК Россельхозакадемии, д-р техн . наук Россия, 191104, г . Санкт-Петербург, Литейный пр-т, 55 E-mail: vniipahh@peterlinh .ru
ОСИНЦЕВА Е.В.
Заведующий отделом ГССО ФГУП «УНИИМ», канд . хим . наук Россия, 620000, г. Екатеринбург, ул . Красноармейская, 4 Тел . : +7 (343) 350-60-68 350-26-18 E-mail: gsso@uniim . ru
Решением Совета Евразийской экономической комиссии от 20 июля 2012 г . № 58 принят и вступил в силу с 1 июля 2013 г . Технический регламент Таможенного союза «Требования безопасности пищевых добавок, ароматизаторов и технологических вспомогательных средств» (далее ТР ТС 029) [1] . Настоящий технический регламент содержит 12 статей, касающихся требований к пищевым добавкам, подробное содержание которых дано в 29 приложениях к регламенту
Ранее [2] отмечалась необходимость разработки, выпуска и широкого использования отечественных стандартных образцов (СО) состава и свойств пищевых добавок при измерении параметров пищевой продукции,
Николаев а.г.
И . о . зав . лаборатории техники и технологии переработки продуктов биосинтеза ГНУ ВНИИПАКК Россельхозакадемии, канд .хим . наук
кремлева О.Н.
Научный сотрудник отдела ГССО ФГУП «УНИИМ» ТАБАТЧИкОВА Т.Н.
Ведущий инженер лаборатории метрологического обеспечения наноиндустрии, спектральных методов анализа и СО
отвечающей требованиям технических регламентов. Обеспеченность методик межгосударственных и национальных стандартов, составляющих доказательную базу указанного регламента, государственными СО состава и свойств веществ и материалов крайне низка . Федеральный закон № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений» также не может быть реализован в полной мере без отечественной базы стандартных образцов указанного типа
С целью оценки степени обеспеченности стандартными образцами методик измерений показателей продукции, регламентированных в технических регламентах, в рамках предварительной работы проведены:
- анализ технического регламента ТР ТС 029;
- проверка наличия в реестре утвержденных типов стандартных образцов РФ стандартных образцов, пригодных для метрологического обеспечения методик измерений соответствующих показателей безопасности продукции (представлено в настоящей статье в табл . 1);
- выявление отсутствующих стандартных образцов в реестре РФ;
- оценка возможности использования СО зарубежного выпуска;
- формирование перечня СО необходимых для разработки
При выборе СО, которые могли бы быть использованы для метрологического обеспечения измерения параметров, регламентированных техническими регламентами,
учитывали сведения базы данных «Стандартные образцы утвержденных типов Российской Федерации» .
Потребность в применении СО в практике измерений характеристик пищевых продуктов и добавок превышает тысячу наименований [2], при этом формирование отечественной базы СО состава и свойств пищевых добавок, веществ и материалов, используемых в пищевой отрасли, - актуальная задача государственного масштаба, поскольку связана с обеспечением безопасности продуктов питания в стране . ВНИИ пищевых ароматизаторов, кислот и красителей совместно с ФГУП «УНИИМ» в инициативном порядке приступили к разработке СО пищевых добавок и, в частности, лимонной кислоты, широко используемой в пищевой продукции в качестве регулятора кислотности
Наименование продукта, представленного в ТР ТС 029/2012 «Требования безопасности пищевых добавок, ароматизаторов и технологических вспомогательных средств» СО утвержденного типа
Е 170 Карбонат кальция (calcium carbonate) ГСО 8820-2003 СО состава карбоната кальция (13-12-88)
Е 171 Диоксид титана (titanium dioxide) ГСО 7011-93 СО состава диоксида титана (комплект СО 58-65)
Е 172 Оксиды и гидроксиды железа (iron oxides and hydroxides) ГСО 6507-92 СО состава оксида железа (III) типа МР-1 (Р26)
Е 174 Серебро (silver) ГСО 7817-2000 СО состава серебра (комплект СН)
Е 175 Золото (gold) ГСО 8723-2005 СО состава золота (комплект Зл-25); ГСО 8724-2005 СО состава золота (зл-17)
Е 250 Нитрит натрия (sodium nitrite) ГСО 7021-93/7022-93 СО состава водных растворов нитрит-ионов (комплект № 7А); ГСО 7479-98 СО состава раствора нитрит-ионов; ГСО 7792-2000 СО состава раствора нитрит-ионов
Е 252 Нитрaт калия (potassium nitrate) ГСО 6696-93/6698-93 СО состава водных растворов нитрат-ионов (комплект № 5А); ГСО 7258-96 СО состава раствора нитрат-ионов; ГСО 7793-2000 СО состава раствора нитрат-ионов
Е 260 Уксусная кислота ледяная (acetic acid glacial) ГСО 7209-95 СО состава водного раствора уксусной кислоты; ГСО 7210-95 СО состава раствора уксусной кислоты в метаноле; ГСО 8462-2003 СО состава раствора уксусной кислоты
Е 340 Фосфаты калия (potassium phosphates) ГСО 7018-93/7020-93 СО состава водных растворов фосфат-ионов (комплект № 6А); ГСО 7260-96 СО состава раствора фосфат-ионов; ГСО 7791-2000 СО состава раствора фосфат-ионов
* Пищевых добавок в ТР ТС 029 указано более 350 наименований, в табл . 1 вошли только те пищевые добавки (18 наименований), для которых определено наличие стандартных образцов утвержденного типа .
Таблица 1
Перечень некоторой продукции* и сведения о стандартных образцах, имеющихся в реестре утвержденных типов стандартных образцов Российской Федерации
Продолжение таблицы 1
Наименование продукта, представленного в ТР ТС 029/2012 «Требования безопасности пищевых добавок, ароматизаторов и технологических вспомогательных средств» СО утвержденного типа
Е 386 Этилендиаминтетраацетат динатрий (disodium ethylene-diamine-tetraacetate) ГСО 2960-84 СО состава трилона Б 1-го разряда действует по сроку годности
Е 460 Целлюлоза (cellulose): (i) целлюлоза микрокристаллическая (microcrystalline cellulose), (ii) целлюлоза в порошке (powdered cellulose) ГСО 461-90П/464-90П СО состава золы целлюлозы (комплект) действует по сроку годности
Е 470 Жирных кислот (миристиновой, олеиновой, пальмитиновой, стеариновой и их смеси) соли алюминия, аммония, калия, кальция, магния, натрия (salts of myristic, palmitic and stearic fatty acids (with base AI, Ca, Na, Mg, K and NH4)) ГСО 8126-2002 СО состава тристеарина; ГСО 9115-2008 СО состава раствора жиров в водорастворимой матрице (ЖВМ-ВНИИМ-0 . 2)
Е 500 Карбонаты натрия (sodium carbonates): (i) карбонат натрия (sodium carbonate), (ii) гидрокарбонат натрия (sodium hydrogencarbonate), (iii) смесь карбоната и гидрокарбоната натрия (sodium sesqui carbonate) ГСО 8403-2003 СО состава раствора гидрокарбонат-ионов; ГСО 10450-2014 СО массовой доли карбоната натрия в карбонате натрия высокой чистоты (№2С03 СО УНИИМ)
Е 507 Соляная кислота (hydrochloric acid) ГСО 9425-2009 СО состава раствора соляной кислоты; ГСО 9654-2010 СО состава раствора соляной кислоты
Е 508 Хлорид калия (potassium chloride) ГСО 7456-98 СО состава раствора хлорид ионов (комплект 19А)
Е 509 Хлорид кальция (calcium chloride) ГСО 8065-94/8067-94 СО состава водных растворов ионов кальция (комплект № 19К) (аттестованная характеристика - массовая концентрация ионов кальция)
Е 510 Хлорид аммония (ammonium chloride) ГСО 7015-93/7017-93 СО состава водных растворов ионов аммония (комплект № 15К); ГСО 7259-96 СО состава раствора ионов аммония; ГСО 7786-2000 СО состава раствора ионов аммония
Е 511 Хлорид магния (magnesium chloride) ГСО 7190-95/7192-95 СО состава водных растворов ионов магния (комплект № 20К)
Е 514 Сульфаты натрия (sodium sulphates) ГСО 7253-96 СО состава раствора сульфат-ионов; ГСО 7279-96 СО состава раствора сульфат-ионов; ГСО 7457-98 СО состава раствора сульфат-ионов (комплект 18А); ГСО 7480-98 СО состава раствора сульфат-ионов
Е 515 Сульфаты калия (potassium sulphates) ГСО 6693-93/6695-93 СО состава водных растворов сульфат-ионов (комплект № 4А); ГСО 7437-98 СО состава водного раствора сульфат-ионов (41А); ГСО 7683-99 СО состава водного раствора сульфат-ионов; ГСО 7684-99 СО состава водного раствора сульфат-ионов; ГСО 7790-2000 СО состава водного раствора сульфат-ионов; ГСО 7812-2000 СО состава раствора сульфат-ионов; ГСО 8746-2006 СО состава раствора сульфат ионов ^О4-1)
Окончание таблицы 1
Наименование продукта, представленного в ТР ТС 029/2012 «Требования безопасности пищевых добавок, ароматизаторов и технологических вспомогательных средств» СО утвержденного типа
Е 522 Сульфат алюминия-калия, квасцы алюмо-калиевые (aluminium potassium sulphate) ГСО 7269-96 СО состава раствора ионов алюминия; ГСО 7758-2000 СО состава раствора ионов алюминия; ГСО 8059-94/8061-94 СО состава водных растворов ионов алюминия (комплект № 12К)
Е 524 Гидроксид натрия (sodium hydroxide) ГСО 9100-2008 СО состава раствора натрия гидроксида (26 №ОН-5)
Е 559 Алюмосиликат (каолин) (aluminiumsilicate (kaolin)) ГСО 6541-92 СО массовой доли нерастворимых веществ каолина в твердой основе МНВ-20 (действует по сроку годности); ГСО 9089-2008 СО состава каолина (29-11-92)
Е 570 Жирные кислоты (fatty acids) ГСО 8936-2008 СО массовой доли твердых триглицеридов в жирах (комплект); ГСО 9437-2009 СО состава смеси триглицеридов жирных кислот
Дигидрокверцетин ГСО 9054-2008 СО состава дигидрокверцетина (ДГК-ДИОД); ГСО 9308-2009 СО состава 2R3R-дигидрокверцетина (2R3R-ДГК-ДИОД)
постановка задачи
Приложение 2 к Техническому регламенту ТР ТС 029 [1] содержит Перечень пищевых добавок, разрешенных для применения при производстве пищевых продуктов . Лимонная кислота (citric acid), являющаяся антиокислителем, регулятором кислотности и комплексообразо-вателем, зарегистрирована под кодом Е330 (согласно системе нумерации для классификации пищевых добавок в странах Евросоюза) . Данная добавка защищает продукты питания от окисления, прогоркания и изменения цвета и может считаться вполне безопасной, но в больших дозах ее применение противопоказано из-за индивидуальной непереносимости .
Лимонная кислота широко применяется и как вкусовая добавка в кондитерских изделиях, напитках, консервированной продукции, мясных и молочных продуктах, а также во многих косметических препаратах: эликсиры, кремы, шампуни, фиксаторы волос и др . Здесь она используется в основном как регулятор кислотности . В масложировой промышленности лимонная кислота предохраняет продукцию от окислительного действия присутствующих следов тяжелых металлов путем образования с ними комплексных соединений . Снижается вероятность прогоркания жиров, маргаринов и животного масла .
Применением аналитических методов исследования (при наличии методов контроля, утвержденных в установленном порядке в государствах-членах Таможенного союза) контролируется содержание некоторых пищевых добавок . Использование пищевых добавок при произ-
водстве пищевых продуктов регламентируется либо численным нормативом (максимально допустимым уровнем), либо устанавливается изготовителем в соответствии с технологической необходимостью согласно технической документации (ТД) . Требования к содержанию пищевых добавок в пищевых продуктах как нормируемых, так и регламентируемых «согласно ТД» установлены в соответствии с приложениями 3-18 и 29 Технического регламента В табл 2 приведена пищевая продукция, для которой установлены допустимые уровни применения лимонной кислоты (согласно Приложению 18 ТР ТС 029) [1] .
Следует отметить, что содержание в пищевых продуктах токсичных элементов и вредных веществ не должно превышать максимально допустимого уровня с учетом всех источников поступления, в том числе ароматизаторов, пищевых добавок, сырья, полуфабрикатов (вторичное поступление) Таким образом, необходимо контролировать уровень токсичных элементов в лимонной кислоте, добавляемой к продукту, в противном случае это может привести к нежелательному превышению максимально допустимого уровня токсичных элементов в готовом продукте Помимо ТР ТС 029 дозировка лимонной кислоты в продуктах питания регламентируется и другими техническими регламентами Таможенного союза;
- ТР ТС 021/2011 «О безопасности пищевой продукции»;
- ТР ТС 023/2011 «Технический регламент на соковую продукцию из фруктов и овощей» (приложение 4);
Таблица 2
Пищевая продукция, для которой регламентируются допустимые уровни применения лимонной кислоты (согласно приложению 18 ТР ТС 029)
пищевая продукция Максимальный уровень лимонной кислоты в продукции
Продукты из какао и шоколада 5 г/кг
Фруктовые соки 3 г/л
Нектары 5 г/л
Джемы и желе, мармелады и другие подобные спреды, включая низкокалорийные согласно ТД
Фрукты и овощи необработанные, замороженные, готовые к употреблению охлажденные упакованные, очищенный картофель упакованный согласно ТД
Неэмульгированные растительные и животные масла и жиры (кроме растительных масел, полученных прессованием, и оливкового масла) согласно ТД
Сыры сывороточные согласно ТД
Фрукты и овощи консервированные и пастеризованные согласно ТД
Рубленное мясо и мясной фарш в сыром виде, фасованные согласно ТД
Макаронные изделия свежие согласно ТД
Макаронные изделия из мягкой пшеницы согласно ТД
Пиво согласно ТД
- ТР ТС 027/2012 «О безопасности отдельных видов специализированной пищевой продукции, в том числе диетического лечебного и диетического профилактического питания»;
- ТР ТС 033/2013 «О безопасности молока и молочной продукции»;
- ТР ТС 034/2013 «О безопасности мяса и мясной продукции»
Таким образом, существует необходимость в использовании СО состава лимонной кислоты для метрологического контроля состава продукции . В качестве основных аттестованных характеристик, очевидно, должны быть: массовая доля основного вещества и массовые доли токсичных элементов - свинца, мышьяка, кадмия и ртути,
регламентируемых ТР ТС 029/2012 . ГНУ «ВНИИПАКК» и ФГУП «УНИИМ» в 2012-2013 гг . выполнили совместно разработку двух типов СО состава лимонной кислоты, в одном из которых аттестованы массовые доли токсичных веществ, в другом - массовая доля основного вещества .
Приложение 28 технического регламента ТР ТС 029 содержит сведения о безопасности и критериях чистоты пищевых добавок . Выписка из вышеуказанного приложения приведена в табл 3 [1]
Материал стандартного образца
С целью выбора материала для создания СО состава лимонной кислоты в трех лабораториях Санкт-Петербурга
Таблица 3
Требования безопасности и критерии чистоты лимонной кислоты (выписка из приложения 28 ТР ТС 029) [1]
Индекс Название добавок Технологические функции Содержание основного вещества Массовая доля токсичных элементов, мг/кг, не более
мышьяк свинец ртуть кадмий
Е 330 Лимонная кислота Регулятор кислотности, антиокислитель Лимонная кислота может быть безводной или может содержать одну молекулу воды . Лимонная кислота содержит не менее 99,5% СвНА 1 1 1 *
* По требованиям ТР ТС, массовая доля кадмия в лимонной кислоте не нормируется, однако, поскольку данный показатель является токсичным, при разработке СО состава лимонной кислоты была аттестована массовая доля кадмия на уровне 1 мг/кг.
и Москвы были проанализированы партии лимонной кислоты, поступающей из-за рубежа и вырабатываемой на российском предприятии ООО «Цитробел» . Оценивалось содержание основного вещества в отобранных образцах согласно методики, предложенной в ГОСТ 908-2004 [3] . В результате выполненных оценок в качестве материала для дальнейших исследований по созданию СО состава, имеющим в качестве главной аттестованной характеристики массовую долю основного вещества, была выбрана кислота лимонная (Е330), выпускаемая предприятием ООО «Цитробел» (г . Белгород, Россия) . Эта кислота характеризуется наиболее стабильным составом
Для приготовления материала стандартного образца, в котором в качестве аттестованных характеристик устанавливались массовые доли токсичных элементов, была выбрана кислота лимонная моногидрат BP2009/E330, изготовитель - Weifangen sign industry Co, LTD, Китай . Поскольку входной контроль показал содержание токсичных элементов ниже предела обнаружения, материал СО был приготовлен путем внесения добавок токсичных элементов в указанный образец лимонной кислоты Стадии приготовления материала включали внесение добавок, высушивание, многократное перемалывание, перемешивание методом «пьяная бочка», расфасовка При этом состав и количество вносимых добавок было подобрано на основе анализа значений допустимых уровней токсичных элементов в пищевой добавке - кислоте лимонной Е330 (табл . 3) [1] . В качестве вводимых токсичных элементов были использованы государственные стандартные образцы состава растворов ионов свинца, кадмия, ртути и мышьяка (ГСО 7252-96, ГСО 7472-98, ГСО 9944-2011 и ГСО 7264-96 соответственно) .
Целью дальнейших испытаний было установление метрологических характеристик разрабатываемых СО состава кислоты лимонной
Методики измерений, используемые
при определении метрологических характеристик СО
состава кислоты лимонной
Измерение массовой доли основного вещества стандартного образца состава кислоты лимонной проводили по аттестованной «Методике измерений массовой доли основного вещества в кислоте лимонной моногидрат» (свидетельство об аттестации № 253/0224/0100258/2013 выдано ФГУП «УНИИМ» от 18 .10 . 2013 г. ) .
Измерения массовой доли кислоты лимонной выполняли титриметрическим методом, основанным на нейтрализации лимонной кислоты раствором гидроксида натрия в присутствии фенолфталеина . В целях установления прослеживаемости результатов измерений [4] был
использован СО состава соляной кислоты ГСО 96542010 концентрации 0,10034 моль/дм3 для установления титра раствора гидроокиси натрия, использовавшегося для титрования . В свою очередь, прослеживаемость аттестованного значения ГСО 9654-2010 обеспечена применением метода прямых измерений на Государственном первичном эталоне единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента в жидких и твердых веществах и материалах на основе кулонометрического титрования ГЭТ 176-2010 .
Измерение массовой доли токсичных элементов стандартного образца состава кислоты лимонной проводили по аттестованной «Методике измерений массовой доли элементов в чистых органических веществах методом масс-спектрометрии с ИСП» МВИ № 9-25/2012 (свидетельство об аттестации № 253/0234/0100258/2012 выдано ФГУП «УНИИМ» от 17 . 09 . 2012) . Методика измерений зарегистрирована в Федеральном информационном фонде в области обеспечения единства измерений (ФР .1. 31. 2012 .13348) .
Измерения массовой доли токсичных элементов в кислоте лимонной выполняли методом масс-спектроме-трии с индуктивно связанной плазмой Метод основан на распылении предварительно минерализированной пробы в плазму индуктивно связанного разряда, где происходит процесс возбуждения и ионизации атомов, разделении ионов квадрупольным масс-анализатором по отношению массы к заряду . Определение содержания элементов путем сравнения измеренных интенсивностей масс-спектров элементов пробы со значениями интенсивностей, полученными при построении градуировочного графика Измерения проводили на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой NexION 300D (Perkin Elmer, США) .
При разработке методики установлена прослеживае-мость [4] результатов измерений массовой доли ртути, свинца, кадмия и мышьяка (млн-1):
- к ГСО 7877-2000, ГСО 7976-2001, ГСО 7874-2000 и ГСО 7879-2001 с установленной прослеживаемо-стью к ГСО 9655-2010 и ГСО 2215-81, аттестованным с применением Государственного первичного эталона ГЭТ 176-2010, посредством использования их при контроле точности методики измерений;
- ГСО 9945-201 1 (SRM 3128), ГСО 9948-201 1 (SRM 3103a), ГСО 9949-2011 (SRM 3108) и ГСО 9944-2011 (SRM 3133), используемым в качестве исходного раствора для градуировки масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой при проведении измерений;
- поверенным средствам измерений (аналитические весы) в соответствии с поверочной схемой ГОСТ 8 . 021-2005 «ГСИ . Государственная поверочная
схема для средств измерений массы» и посредством учета характеристики погрешности поверенного средства измерений (весы аналитические) при расчете систематической погрешности, проведенном в рамках аттестации методики измерений
Определение метрологических характеристик стандартных образцов состава кислоты лимонной
Определение однородности стандартного образца. Однородность СО состава кислоты лимонной определяли по каждой аттестуемой характеристике . При планировании экспериментальной работы по исследованию однородности стандартного образца руководствовались рекомендацией [5]
Для проведения исследований от всей партии СО, аттестуемыми характеристиками которого являются массовые доли токсичных веществ, случайным образом отобрали N = 12 флаконов с материалом СО; в случае СО, аттестуемой характеристикой которого является массовая доля основного вещества, отобрали N = 18 флаконов, из которых затем отбирали необходимую массу для проведения (У = 2) измерений по всем аттестуемым характеристикам . Измерения массовой доли основного вещества и токсичных элементов в кислоте лимонной проводили по вышеуказанным аттестованным методикам измерений .
По результатам измерений оценили однородность материала СО по каждому аттестуемому элементу . Характеристика однородности по массовой доле основного вещества составляет 0,35 % .
Полученные результаты учтены при установлении характеристики погрешности аттестованных значений стандартных образцов .
Определение аттестованных значений стандартных образцов. Измерения массовой доли основного вещества и токсичных элементов в кислоте лимонной с целью установления аттестованных значений проводили по вышеуказанным аттестованным методикам измерений. Определение аттестованных значений и составляющих погрешности от способа установления аттестованного значения СО проводили, руководствуясь положениями [5]
Определение стабильности и срока годности стандартного образца. Определение стабильности проводили согласно рекомендациям, изложенным в [5, 6] . В целях оценки составляющей погрешности от нестабильности и срока годности были проведены измерения аттестуемых характеристик в материале СО в течение одного года с периодичностью 20-30 дней . Нестабильность может быть связана с поглощением влаги и рекристаллизацией лимонной кислоты при нарушении герметичности упаковки образцов в процессе хранения.
С целью оценивания вклада погрешности от нестабильности, вызванной условиями хранения и упаковкой, материал СО хранили при комнатной температуре +(20 ± 5) °С . При этом материал СО, аттесумыми характеристиками которого являются массовые доли токсичных элементов, хранился в герметично запакованных стеклянных банках, материал СО с аттестованным значением массовой доли основного вещества - в герметичных пеналах из полиэтилентерефталата с завинчивающейся крышкой и запаянных стеклянных ампулах . Также для исследования способов транспортирования материал СО был помещен в холодильник для хранения при t = -15 °С на 4 суток .
Измерения массовой доли основного вещества и токсичных элементов проводились по указанным выше методикам измерений По результатам измерений оценили стабильность и срок годности материала СО по каждому аттестуемому элементу
На основании проведенных исследований сделан вывод о незначимости составляющей погрешности, обусловленной кратковременной нестабильностью при хранении СО при комнатной температуре . При четырехдневной заморозке материала СО значения аттестуемых характеристик изменяются в пределах погрешности методик измерений, из чего сделан вывод о возможности кратковременной заморозки (не более 4 дней) СО при хранении и транспортировании .
Полученные результаты учтены при установлении характеристик погрешности аттестованных значений стандартных образцов .
Исходя из результатов контроля стабильности срок годности СО состава кислоты лимонной с аттестованным значением - массовой долей основного вещества -установлен равным 2 годам при условии хранения его в герметичных пеналах из полиэтилентерефталата с завинчивающейся крышкой или запаянных стеклянных ампулах при температуре +(20 ± 5) °С . Срок годности СО состава кислоты лимонной с аттестованным значением -массовой долей токсичных элементов - установлен равным 1 году при условии хранения его в стеклянных банках с герметично завинчивающейся крышкой при температуре +(20 ± 5) °С
Нормируемые метрологические характеристики СО
В рамках экспериментальных работ было проведено оценивание массовой доли основного вещества и токсичных элементов - кадмия, мышьяка, ртути, свинца - в материале стандартных образцов состава кислоты лимонной, оценены однородность и стабильность, установлены сроки годности стандартных образцов . По результатам исследований установлены метрологические характеристики стандартных образцов, представленные в табл . 5, 6 .
Выводы
По результатам экспериментального изучения веществ, полученных при промышленном производстве, разработаны два стандартных образца состава кислоты лимонной .
1. Стандартный образец состава кислоты лимонной, метрологические характеристики которого представлены в табл . 5, - белый порошок (пищевая добавка - кислота лимонная моногидрат Е330 по ГОСТ 908-2004), расфасованный по (1,5 ± 0,1) г в герметичные пеналы из полиэтилентерефталата с завинчивающейся крышкой или запаянные стеклянные ампулы вместимостью 2 см3 . Срок годности экземпляра стандартного образца составляет 2 года
Стандартный образец предназначен для аттестации и контроля точности методик измерений массовой доли кислоты лимонной в кислоте лимонной, пищевой продукции, для градуировки средств измерений; для калибровки средств измерений при соответствии метрологических характеристик стандартного образца требованиям методик калибровки
Прослеживаемость измерений реализуется посредством аттестованной методики измерений, предусматривающей применение:
- ГСО 9654-2010 СО состава раствора соляной кислоты с установленной прослеживаемостью к Государственному первичному эталону единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента в жидких и твердых веществах и материалах ГЭТ 176-2010;
- поверенных средств измерений (аналитические весы) в соответствии с поверочной схемой ГОСТ 8 . 021-2005
«ГСИ . Государственная поверочная схема для средств измерений массы» и посредством учета характеристики погрешности поверенного средства измерений (весы аналитические) при расчете систематической погрешности, проведенном в рамках аттестации методики измерений Стандартный образец состава кислоты лимонной зарегистрирован в Государственном реестре утвержденных типов стандартных образцов РФ под номером ГСО 10300-2013 .
2 Стандартный образец состава кислоты лимонной (КЛ СО УНИИМ), метрологические характеристики которого представлены в табл 6, - белый порошок, расфасованный по (20,0 ± 0,2) г в герметично закрывающиеся стеклянные банки Каждая банка дополнительно упакована в полиэтиленовый пакет Срок годности экземпляра стандартного образца составляет 1 год
Стандартный образец предназначен для аттестации и контроля точности методик измерений массовой доли элементов в кислоте лимонной методом масс-спектро-метрии с индуктивно связанной плазмой
Прослеживаемость измерений реализуется посредством аттестованной методики измерений, предусматривающей применение:
- ГСО 7877-2000, ГСО 7976-2001, ГСО 7874-2000 и ГСО 7879-2001 с установленной прослеживаемо-стью к ГСО 9655-2010 и ГСО 2215-81, аттестованных с применением Государственного первичного эталона ГЭТ 176-2010, и их использование при контроле точности методики измерений;
- ГСО 9945-201 1 ^М 3128), ГСО 9948-201 1 ^М 3103а), ГСО 9949-2011 ^М 3108) и ГСО 9944-2011
Таблица 5
Метрологические характеристики стандартного образца состава кислоты лимонной (партия № 1)
Аттестованная характеристика Обозначение единицы величины Аттестованное значение Границы относительной погрешности аттестованного значения СО (Р = 0,95), 5, %
Массовая доля кислоты лимонной % 99,9 ±2,0
Таблица 6
Метрологические характеристики стандартного образца состава кислоты лимонной (КЛ СО УНИИМ) (партия № 1)
Наименование аттестованной характеристики Наименование элементов Аттестованное значение* Границы абсолютной погрешности (при Р = 0,95), Д, млн-1 (мкг/г) Границы относительной погрешности (при Р = 0,95), 5, %
Массовая доля элементов, млн-1 (мкг/г) Свинец 1,21 ±0,03 ±2,5
Мышьяк 1,30 ±0,05 ±3,9
Кадмий 1,063 ±0,010 ±0,95
Ртуть 0,31 ±0,03 ±9,7
* Аттестованные значения устанавливают в материале СО, предварительно высушенном при температуре (100 ± 2) °С в течение 2 часов .
^М 3133), используемых при приготовлении в качестве исходного раствора для градуировки масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой при проведении измерений согласно методике измерений;
- поверенных средств измерений (аналитические весы) в соответствии с поверочной схемой ГОСТ 8 .021-2005 «ГСИ . Государственная поверочная схема для средств измерений массы» и посредством учета характеристики
погрешности поверенного средства измерений (весы аналитические) при расчете систематической погрешности, проведенном в рамках аттестации методики измерений
Стандартный образец состава кислоты лимонной (КЛ СО УНИИМ) зарегистрирован в Государственном реестре утвержденных типов стандартных образцов РФ под номером ГСО 10143-2012 .
ЛИТЕРАТУРА
1. ТР ТС 029/2012 Технический регламент Таможенного союза «Требования безопасности пищевых добавок, ароматизаторов и технологических вспомогательных средств»
2 . Кулев Д.Х. , Николаев А. Г. Стандартные образцы для методик измерений параметров продукции, регламентированных
ТР ТС 029/2012 // Молочная промышленность . 2013 . № 3 . С . 48-49.
3 . ГОСТ 908-2004 «Кислота лимонная пищевая моногидрат Е330 . Технические условия» .
4 . МИ 3174-2009 Рекомендация . Государственная система обеспечения единства измерений . Установление прослеживаемости
аттестованных значений стандартных образцов .
5 . РМГ 93-2009 Государственная система обеспечения единства измерений . Оценивание метрологических характеристик
стандартных образцов
6 . Р 50 . 2 . 031-2003 Государственная система обеспечения единства измерений . Стандартные образцы состава и свойств
веществ и материалов Методика оценивания характеристики стабильности
DEVELOPMENT OF A CERTIFIED REFERENCE MATERIALS FOR COMPOSITION OF CITRIC ACID
D . H . Kulev, E . V . Osintseva, A . G . Nikolaev, O . N . Kremleva, T . N . Tabatchikova
The paper presents a summary of analyzing Technical Regulations of the Customs Union TR TC 029/2012 "Safety Requirements for Food Additives, Flavorings and Technological Processing Aids". Information on certified reference materials (RMs) for composition of citric acid is provided. Certified characteristics of the RM are, on the one hand, mass fraction of the base substance and, on the other hand, mass fraction of impurities - toxic elements (lead, arsenic, cadmium, mercury). The first batches of the given RMs are produced, which are registered in the State Register of the approved types of certified reference materials GSO10300-2013 and GSO10143-2012.
Key words: technical regulations, certified reference material, citric acid, toxic elements, traceability, certified characteristics .
Authors:
D.H. KULEV
All-Russian Research Institute of Food Flavorings, Acids and Dyes of Russian Agricultural Academy Liteinyi prospekt, 55 Sankt-Petersburg, 191104, Russia E-mail: vniipahh@peterlinh .ru
E.V. OSINTSEVA
RMSS Department, Ural Research Institute for Metrology ulitsa Krasnoarmeiskaia, 4 Ekaterinburg, 620000, Russia
O.N. KREMLEVA
RMSS Department, Ural Research Institute for Metrology ulitsa Krasnoarmeiskaia, 4 Ekaterinburg, 620000, Russia
T.N. TABATCHIKOVA
Laboratory of Measurement Assurance of Nanoindustry, Spectral Methods of Analysis and RMs, UNIIM ulitsa Krasnoarmeiskaia, 4 Ekaterinburg, 620000, Russia
A.G. NIKOLAEV
Laboratory of Technique and Technology of Biosynthesis Product Processing, All-Russian Research Institute of Food Flavorings, Acids and Dyes of Russian Agricultural Academy Liteinyi prospekt, 55 Sankt-Petersburg, 191104, Russia
