CC BY
174Разработка способа получения этилена и пропилена каталитическим окислительным дегидрированием и крекингом С3-С4 алканов
ТЕКСТ: С.И. ГАЛАНОВ, С.С. НОВИКОВ, П.Ю. ИСТОМИН, О.И. СИДОРОВА, ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Углеводородные газы наряду с жидкими углеводородами, а также азотом, диоксидом углерода, сероводородом, гелием, аргоном входят в состав продукции скважин газовых, газоконденсатных, газокон-денсатно-нефтяных, нефтяных и газонефтяных месторождений. Качественный состав углеводородов нефтяных и природных газов практически одинаков, а отличие заключается лишь в повышенном содержании тяжелых гомологов метана. Безусловно, и те и другие могут являться сырьевой базой химической и нефтехимической промышленности, однако масштабы их использования в качестве химического сырья очень низки.
Использование природного газа в качестве сырья и моторного топлива составляет 2,0-2,5 и 0,5% соответственно от общего объема добычи [1]. Еще более неблагоприятной представляется ситуация с использованием попутных газов. Около 30% этого ценного углеводородного сырья сжигается в факелах [2]. Поэтому проблема квалифицированного использования углеводородов природных и попутных газов весьма актуальна.
Практически все реализованные в промышленном масштабе пути превращения газового сырья в химические продукты основаны на сложном энергоемком и капиталоемком процессе предварительного получения из него синтез-газа. Наряду со сложностью транспортировки сырья это является одним из факторов, ограничивающих масштабы химической переработки попутного газа. Поэтому большой интерес представляют разработки более рентабельных путей прямого превращения сырья в ценные химические продукты. В настоящее время низшие олефины получают, главным образом, высокотемпературным пиролизом углеводородного сырья. Выход этилена и пропилена при пиролизе зависит от режима процесса и вида применяемого сырья: чем тяжелее углеводородное сырье и мягче условия пиролиза, тем
Около 30% ПНГ
больше выход пропилена. Недостатками про-сжигается цесса являются: большая эндотермичность, в факелах термодинамические ограничения на конверсию парафинов и образование кокса. Процесс прямого каталитического окисления С3-С4 углеводородов до С2-С4 непредельных углеводородов является малоизученным. Разработанные на сегодняшний день процессы олигомеризации низших олефинов позволяют синтезировать С6-С12 углеводороды из этилена и пропилена. Кроме того, олефины могут быть использованы в других ранее разработанных производствах. К преимуществам прямого каталитического дегидрирования С3-С4 углеводородов до С2-С4 олефинов можно отнести дешевизну сырья, экзо-термичность процесса, снятие термодинамических ограничений и возможность запуска производства на месте добычи сырья [3].
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU ИЩЕМ ВЫХОД
Исследовано два варианта проведения процесса каталитического дегидрирования С3-С4 углеводородов до С2-С4 олефинов:
> непрерывный — окислитель (кислород или воздух) подается совместно с сырьем в реактор;
> периодический — катализатор одновременно является реагентом, конверсия углеводородов происходит за счет кислорода кристаллической решетки катализатора с последующим восполнением кислородом при продувке окислителем — воздухом.
В случае периодического проведения процесса возможны две схемы реализации:
1) четыре реактора с катализатором по очереди включаются в цикл наработки олефинов: на одном идет дегидрирование, на втором — регенерация катализатора, остальные продуваются азотом и подготавливаются к включению в цикл наработки олефинов или регенерации катализатора (схема Atlantic Richfield USA) [4];
2) схема с двумя реакторами: реактор-репродуцент (где, собственно, происходит наработка олефинов) и реактор-регенератор, где пополняется содержание кислорода кристаллической решетки катализатора. Катализатор циркулирует между двумя реакторами, при этом формируется движущийся слой катализатора.
В связи с этим к синтезируемым системам предъявляются следующие требования:
> стабильность катализатора в широком интервале температур (400-800°С);
> способность элемента с переменной валентностью, входящего в состав катализатора, образовывать стабильные оксиды в различных степенях окисления;
> способность каталитической системы к быстрой и эффективной регенерации (реокисление), т.е. к восстановлению своей каталитической активности.
В данной работе был синтезирован ряд каталитических систем, способных к активному и селективному окислению С3-С4 углеводородов в периодическом режиме на основе ванадий- и марганецсодержащих систем, нанесенных на носитель y-Äl2O3 (см. табл.).
На ванадийсодержащем катализаторе процесса каталитического окисления С3-С4 углеводородов в олефи-ны не было достигнуто значительной селективности и выхода целевых продуктов. Эта каталитическая система проявила активность в наработке синтез-газа с высокими концентрациями водорода (рис. 1). Увеличение времени контакта (от 0,2 до 3 сек.) для нанесенных ванадиевых катализаторов позволяет снизить температуру, при которой достигается максимальный выход синтез-газа, что, видимо, связано с наличием в структуре катализатора слабосвязанного кислорода. Выход непредельных углеводородов не превысил 10% мол. при варьировании времени контакта от 0,2 до 3 сек. Поскольку ванадийсо-держащие катализаторы проявили себя как катализаторы получения синтез-газа, то было предложено синтезировать и изучить нанесенные марганецсодержащие катализаторы в реакции окисления С3-С4 углеводородов в периодическом режиме.
Практически все реализованные
в промышленном масштабе пути превращения газового сырья в химические продукты основаны на сложном энергоемком и капиталоемком процессе предварительного получения из него синтез-газа. Наряду со сложностью транспортировки сырья это является одним из факторов, ограничивающих масштабы химической переработки попутного газа
При изучении марганецсодержащих катализаторов реализуется механизм гетерогенного дегидрирования и крекинга С3-С4 алка-нов. Реакция окислительного дегидрирования и крекинга С3-С4 углеводородов термодинамически возможна при низких температурах, но для получения приемлемого выхода олефинов необходимо увеличивать время контакта (т.е. уменьшать объемную скорость подачи углеводородного сырья), что, в свою очередь, приводит:
а) к снижению удельной производительности реактора;
б) повышению зауглероживаемости катализаторов и, следовательно, увеличению времени регенерации катализатора.
В связи с этим в данном случае представляется оптимальным решением повышать температуру реактора до б50-750°С с одновременным снижением времени контактирования углеводородного сырья. Ниже приведены зависимости выхода этилена (рис. 2) и пропилена (рис. 3) от времени контакта.
Температурная зависимость выхода % мол.):
1 — водорода, 2 — окиси углерода и 3 — двуокиси углерода
20
10
В, мол. % __________________А
/
/ ✓
/
/ ilC4
/ Л........ ^
t / / /
________ t,c
550
600
650
700
750
Состав каталитических систем, нанесенных на носитель y-Al2O3
Каталитическая система Промотирующая добавка Na3 PO4, % мол. Активный компонент, % мол. S, удельная м2/г
Na3 PO4 — MnO2/ Y-Al2O3 1,0 MnO2 — 30 140,1
Na3 PO4 — MnO2/ Y-Al2O3 3,0 MnO2 — 28 146,4
Na3 PO4 — MnO2/ y-AI2O3 5,0 MnO2 — 26 148,8
№3 PO4 — V2O5/ y-AI2O3 1,0 V2O5 — 30 147,3
Показана возможность одновременного выхода этилена, равного 29%, и пропилена, равного 14%, на катализаторе 1% Na3PO4/ MnO2. Варьирование времени контакта для марганецсодержащих систем, промотиро-ванных различным количеством фосфата натрия, показало, что наблюдается конкуренция двух реакций окислительного дегидрирования и окислительного крекинга углеводородов. То есть при времени контакта больше 1 сек. реакции окислительной деструкции начинают превалировать над реакцией дегидрирования, что приводит к различному изменению выходов пропилена и этилена (см. рис. 1, 2). Это позволяет изменять соотношение пропилена и этилена в продуктах реакции путем варьирования времени контакта сырья.
Содержание промотора также влияет на соотношение в процессе вышеупомянутых реакций, так, при одинаковых условиях наиболее активным в процессе наработки этилена показал себя катализатор, содержащий в качестве промотора 1% Na3PO4, в то время как максимальный выход пропилена был достигнут на катализаторе с 5% Na3PO4 (см. рис. 2, 3).
Из рис. 4 видно, что повышение температуры реактора способствует увеличению выхода этилена для всех исследуемых мар-ганецсодержащих систем в данном случае, также наблюдается возрастание доли реакций окислительного и термического кре-
Рис. 2.
Зависимость выхода этилена от времени контакта на марганецсодержащих катализаторах
(Т=730°С (1 - 1 % Ыа3 Р04, 2 - 5% №3 Р04, 3 - 3% Ыа3 Р04))
35-
Рис-З.
Зависимость выхода пропилена от времени контакта на марганецсодержащих катализаторах
(Т=730°С (1 - 5% Ыа3 Р04, 2 - 3% №3 Р04, 3 - 1% Ыа3 Р04))
16-
Рис. 4.
Зависимость выхода этилена на марганецсодержащих катализаторах от температуры реакции
(Т=0,75°С; 1 - 1% Ыа3 Р04, 2 - 5% Ыа3 Р04, 3 - 3% Ыа3 Р04))
35 + -
480
700
720
740
760
кинга углеводородов. Таким образом, варьируя содержание промотора в катализаторе, а также меняя условия реакции, возможно получать реакционные газы с высоким содержанием продуктов дегидрирования (пропилен, бутилен) или термоокислительного крекинга — этилен.
Более перспективным
является метод комплексной переработки газового сырья, включающий стадию каталитического дегидрирования С3-С4 углеводородов с последующей переработкой полученной реакционной смеси без выделения этилена и пропилена на последующих реакторах в бензин или ценные кислородсодержащие продукты
Изученные марганецсодержащие системы проявили практически постоянную активность в образовании С2Н4 в течение 180 сек. непрерывной работы (рис. 5). При дальнейшей работе катализатора наблюдается резкое увеличение выхода водорода при снижении выхода этилена, что свидетельствует о процессе термического крекинга углеводородов с образованием углерода. Это связано с расходованием активного кислорода кристаллической решетки катализатора и снижением окислительной активности системы, в связи с чем необходим цикл реокисления катализатора для восполнения кислорода и удаления углеродистых отложений. Исследованные системы быстро и эффективно восстанавливались в токе воздуха при температурах б50-750°С. После регенерации каталитические свойства систем не изменяются, наблюдается высокая стабильность состава и структуры марганец-содержащих катализаторов, которые в дальнейшем могут быть взяты за основу для синтеза новых высокоактивных и стабильных каталитических систем, обладающих более длительным циклом наработки олефинов.
Дальнейшая оптимизация процесса, помимо определения оптимальных соотношений времени контакта и температуры реакции, позволяющих достигать максимального выхода олефинов, должна заключаться в оптимизации работы каталитических систем применительно к углеводородному сырью. Так, кроме переработки пропан-бутановой фракции можно эффективно перерабатывать газовое сырье, содержащее большое количество метана, с последующим извлечением С2-С4 олефинов, а сухой газ, содержащий в основном метан, транспортировать по
Зависимость выхода (В, мол. %): 1 — этилена, 2 — двуокиси углерода и 3 — водорода от времени работы катализатора
(катализатор №3 Р04 — Мп02/ у-АЩ (3% №3 Р04), 1=0,75 с, Т=730°С)
20 +
п-1-1-1-1-1-1-г
40 80 120 160 200
трубопроводам к местам потребления. В перспективе предполагается получаемый в реакторе этилен и пропилен, минуя стадию выделения, направлять сразу на дальнейшую переработку для получения легковыделяемых органических продуктов: оксид этилена, этиленгликоль, автомобильные бензины. Таким образом, более перспективным является метод комплексной переработки газового сырья, включающий стадию каталитического дегидрирования С3-С4 углеводородов с последующей переработкой полученной реакционной смеси без выделения этилена и пропилена на последующих реакторах в бензин или ценные кислородсодержащие продукты. Гх
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гриценко А.И. Газовые ресурсы России // Газовая промышленность,
1993. — №10. — С. 96-106.
2. Соловьянов А.А., Винницкий М.М. Приоритеты инновационной деятельности в нефтедобыче. // Российский химический журнал,
1994. — Т. 39 — № 5. — С. 3-6.
3. Крылов О.В. Каталитическая конверсия природного газа // Кинетика и катализ, 1999. — №1. — С.136-144.
4. John C. Jubin, Jr. Patent USA № 4754094 (1988). Fixed bed reactor system.
