CC BY
22УДК 666.151
И. М. Терещенко, кандидат технических наук, доцент (БГТУ);
А. П. Кравчук, кандидат технических наук, старший преподаватель (БГТУ);
В. В. Шут, студент (БГТУ)
РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ ЛИСТОВЫХ СТЕКОЛ С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ Al 2O3
В настоящей работе представлены результаты исследований по разработке составов листовых стекол с пониженным содержанием Л120з. Изученные основные показатели кристаллизационных, физико-химических свойств, данные, полученные при расчете температурной зависимости по методу М. В. Охотина и технологических индексов, предложенных фирмой Emhart, позволили аргументировано осуществить выбор составов опытных стекол для получения флоат-стекла.
In this work we present results of research on the development of new formulations of sheets of glass with low Al203. Study of the main indicators of the crystallization and properties, the data obtained in the calculation of the temperature dependence of the method M. Okhotin and technological indices proposed by "Emhart" provided arguments for selection of experimental glasses for float sheet glass.
Введение. В настоящее время термически полированное листовое стекло производится в Республике Беларусь на единственном предприятии - ОАО «Гомельстекло». На современной линии, введенной в эксплуатацию в мае 2010 г., достигнуты плановые показатели работы при производительности около 25 млн. м2/год, освоен выпуск листового стекла номиналом 2-12 мм при марочности продукции - не менее 70% марки М1.
В Республике Беларусь ежегодно потребляется 14-15 млн. м2/год листового стекла и объем экспорта листового стекла составляет примерно 10-11 млн. м2/год, причем основными потребителями являются страны ближнего зарубежья (Россия, Украина, Прибалтика), испытывающие дефицит качественного листового стекла.
В 2013 г. на ОАО «Гомельстекло» планируется ввести в действие вторую флоат-линию, аналогичную по конструкции первой, мощностью около 780 т/сут по стекломассе. Данная продукция предназначена только для внешнего рынка, где сложилась благоприятная для ОАО «Гомельстекло» конъюнктура.
В связи с увеличением производственной мощности предприятия в 2 раза таким же образом в сравнении с нынешней ситуацией возрастет его потребность в сырье. В целом проблема обеспечения ОАО «Гомельстекло» основными сырьевыми материалами решена, за исключением полевого шпата, поставляемого Вишневогорским горно-обогатительным комбинатом (ГОК, РФ). Данный компонент шихты, хотя и относится к малотоннажным, является дефицитным сырьевым материалом, и поставки его на ОАО «Го-мельстекло» по данным администрации ГОКа в ближайшие 2-3 года не могут быть существенно увеличены. Полевошпатовое сырье других поставщиков либо не удовлетворяет
техническим требованиям, либо проигрывает экономически.
Отсюда вытекает необходимость существенного снижения содержания А1203 в составе листового стекла, источником которого и является полевой шпат. При этом следует считаться со следующими последствиями: повышением склонности к кристаллизации, изменением физико-химических свойств стекла, а также характеристических температур, определяющих режим его варки и формования. Для нейтрализации последствий снижения содержания А1203 в листовом стекле требуется изменение концентрации других основных оксидов ^Ю2, №20, СаО), в первую очередь оксида магния, который положительно влияет на устойчивость к кристаллизации, повышает поверхностное натяжение и химическую устойчивость стекла [1].
Результаты исследований и их обсуждение. С учетом вышесказанного было спроектировано 15 составов опытных стекол, в которых снижение содержания А1203 компенсировалось путем увеличения Mg0 от 2,7 до 5,3 мас. % при одновременном варьировании концентрации оксидов 8Ю2, СаО, ^а20.
Свойства синтезированных опытных стекол сопоставлялись с характеристиками стекла промышленного состава ОАО «Гомельстекло» (состав № 1), полученного в тех же условиях.
Проведенная сравнительная визуальная оценка образцов показала, что все стекла удовлетворительно провариваются при максимальной температуре 1520°С, непровар и свиль отсутствуют, в стеклах имеется незначительное количество газообразных включений в виде пузыря диаметром около 0,3-1,5 мм.
При определении свойств опытных стекол особое внимание уделялось кристаллизационной способности. Это обусловлено тем, что кристаллизация - явление крайне нежелательное
при производстве листового стекла. С опасностью кристаллизации следует считаться при студке сваренной стекломассы в выработочном бассейне и головных секциях флоат-ванны. Кристаллизация стекла приводит к массовому браку и не допускается стандартами, регламентирующими качество листового стекла.
Кристаллизационные свойства изучались методом градиентной кристаллизации в интервале температур 645-1100°С (выдержка 1 ч). При этом определялись температуры верхнего и нижнего предела кристаллизации, а также ширина безопасного интервала формования, соответствующая разности температуры начала формования (Г1ет=2,5) и температуры верхнего предела кристаллизации (?ВПК).
Проведенная оценка кристаллизационной способности (табл. 1) показывает, что наибольшим безопасным интервалом формования обладает состав № 5, за ним по мере уменьшения этого показателя следуют соответственно составы № 15, 2, 14, 1. При переходе к стеклам других составов происходит увеличение 7Вт: вплоть до 1100°С и уменьшение безопасного интервала формования. Установлено, что замещение в со-
ставах стекол А1203 на MgO до содержания 0,6 мас. % А1203 не вызывает резкого ухудшения их кристаллизационной способности.
Таким образом, согласно оценке варочных и выработочных характеристик и результатам определения кристаллизационной способности, стекла составов № 2, 5, 14 и 15 являются наиболее пригодными для получения листового флоат-стекла, что обусловило их выбор для проведения дальнейших исследований.
Для определения температурной зависимости вязкости опытных стекол в интервале от 102-1013 Па ■ с использовали метод М. В. Охо-тина, а температуру, соответствующую вязкости 10 и 10 Па ■ с, определяли с помощью уравнения Фулчера - Таммана [2]. Графическая зависимость вязкости опытных стекол от температуры приведена на рис. 1.
Анализ графических зависимостей ^п = ЛТ) опытных стекол (рис. 1) показывает, что их характер практически идентичен. Наибольшие отклонения наблюдаются лишь в низкотемпературной (500-600°С, рис. 1, а) и высокотемпературной (900-1480°С, рис. 1, в) области зависимости вязкости.
Таблица 1
Оценка кристаллизационной способности опытных стекол
Номер состава 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
^ПК °С 1015 965 - 1080 957 1055 1100 1100 1100 1100 1100 1057 1042 987 949 1073
тнпк °С 906 824 - 844 835 810 868 833 840 850 876 876 884 866 840 905
^ = 2,5 1110 1107 1103 1100 1111 1109 1107 1105 1108 1104 1102 1100 1105 1099 1093 1088
Безопасный интервал формования, °С 95 142 20 154 54 7 5 8 4 2 43 63 112 144 15
^п
в
Рис. 1. Температурная зависимость вязкости опытных стекол в области: а - низкотемпературной (^п = 10-14); б - среднетемпературной (^п = 5-9); в - высокотемпературной (^п = 1-4)
Таблица 2
Оценка кристаллизационной способности опытных стекол
Номер состава Температура варки, °С Температура формования, °С Температура Литтлтона, °С Верхняя температура отжига, °С Температура стеклования, °С Нижняя температура отжига, °С
1 1476 1110 729 559 554 535
2 1471 1107 728 558 552 531
5 1480 1111 731 559 552 525
14 1458 1099 729 560 553 528
15 1445 1093 730 560 553 525
На основании кривых вязкости определены значения характеристических температур, важных для технологического процесса производства листового стекла:
- условная температура варки, соответствующая lgn = 10;
- температура начала формования, отвечающая lgn = 2,5;
- температура Литтлтона, соответствующая lgn = 6,6;
- верхняя и нижняя температуры отжига;
- температура стеклования, отвечающая
lgn = 12,3.
Согласно представленным в табл. 2 данным, снижение суммарного содержания Si02 и Al203 путем замещения их на оксиды CaO и MgO вызывает уменьшение температуры варки на 30°С, что позволит обеспечить экономию топлива при варке, температуры формования - на 17°С и нижней температуры отжига - на 10°С. Остальные характеристические температуры изменяются мало.
Для оценки выработочных характеристик стекол критериями их технологической эффективности часто служат так называемые «технологические индексы», предложенные фирмой Emhart:
1) относительная скорость формования (RMS, %). При значениях RMS > 100% рассматриваемое стекло считается пригодным для формования;
2) индекс обрабатываемости WR, °С, определяет температурный интервал формообразования;
3) относительная длина стекла WRI, °С, определяет температурный интервал фиксации
формы. Для большинства промышленных составов стекол WRI > 170°С;
4) индекс кристаллизации стекла DI, °С. При значениях DI > 0 можно не считаться с вероятностью кристаллизации стекла в процессе выработки. При DI < 0 следует считаться с возможностью кристаллизации стекла в процессе формования.
По результатам расчета (табл. 3) видно, что все пять составов пригодны для высокопроизводительного формования (RMS >108%), имеют достаточно широкий интервал рабочего состояния (WR изменяется от 364 до 381°С) и малую склонность к кристаллизации в процессе выработки (DI > 0 изменяется от 4,6 до 9,4°С).
Из приведенных данных следует, что:
- изменение химического состава листового стекла (снижение содержания Al203 за счет других оксидов) незначительно уменьшает относительную скорость формования изделий. Наибольшую скорость формования имеет состав стекла № 1, в котором содержание Al203 и Si02 максимально;
- все изучаемые составы имеют достаточно широкий интервал формообразования. Следует отметить, что замещение Al203 в составе стекла на Mg0 несколько снижает значения данного параметра;
- температурный интервал фиксации формы (WRI) при замене Al203 в составе стекла на Mg0 несколько увеличивается, что обусловливает снижение скорости твердения стекломассы;
- индекс кристаллизации также увеличивается, что указывает на повышение кристаллизационной устойчивости при замещении Al203 на Mg0.
Таблица 3
Технологические индексы опытных стекол
Номер состава Технологические индексы
RMS, % WR, °С WRI, °С DI, °С
1 110 381 175 4,6
2 109 379 176 5,8
5 108 380 179 9,4
14 109 370 176 5,7
15 109 364 176 6,4
Таблица 4
Свойства опытных стекол
Свойства Номер состава стекла
2 5 14 15 1
ТКЛР (а ■ 107, К-1) экспериментальный 84,7 83,8 87,6 87,8 90,3
расчетный 91,3 90,6 91,8 92,7
Плотность стекол, кг/м3 экспериментальная 2479 2468 2479 2487 2496
расчетная 2493 2492 2500 2504
Микротвердость, МПа 5864 5761 5701 5688 5850
Количество 0,01 н. HCl, израсходованной на титрование, мл 0,8 0,9 1,3 0,9 0,8
Гидролитический класс III III III III III
Проведены исследования физико-химических свойств выбранных стекол: ТКЛР, плотности, микротвердости, химической устойчивости, согласно которым значения свойств опытных стекол изменяются в небольших пределах и являются характерными для листовых стекол (табл. 4). Следует отметить, что стекла № 2, 5, 14 и 15 соответствуют III гидролитическому классу, однако снижение в составе содержания А1203 приводит к некоторому уменьшению их гидролитической устойчивости.
X, нм
Рис. 2. Светопропускание опытных стекол
Одним из важнейших показателей листовых стекол является коэффициент светопропуска-ния. Результаты его определения представлены на рис. 2.
Анализ графических зависимостей показал, что опытные стекла имеют характерные для
листовых стекол полосы поглощения в видимой (380-420 нм) и ИК-областях спектра (1000-1100 нм), обусловленные присутствием в составах стекол ионов Бе3+ и Бе2+, которые обеспечивают окраску листовых стекол.
Наблюдаемые отличия для стекол в ходе зависимости светопропускания в видимой и ИК-области связаны с различным количественным соотношением ионов Бе3+ и Бе2+. Для стекол составов № 5 и 15 форма кривой свето-пропускания более пологая в сравнении с таковыми для стекол № 2 и 14.
Данное обстоятельство обусловлено повы-
т- 3+
шением количества ионов ^е , которые поглощают в видимой части области спектра, и сни-
т- 2+
жением числа ионов ^е , максимум поглощения которых приходится на ИК-область спектра.
Коэффициент пропускания видимого света достигает наибольших значений для стекол № 15 и 2.
Заключение. Таким образом, в результате проведенных исследований кристаллизационной способности, технологических параметров и физико-химических свойств выявлена возможность снижения содержания в составах листовых стекол А1203 на 25-35% при условии компенсации возникающих негативных последствий путем оптимизации соотношений оксидов (Mg0, 8Ю2, №20, Са0). Составы № 2 и 15 по комплексу характеристик в наибольшей степени отвечают требованиям, предъявляемым к флоат-стеклу, что позволяет рекомендовать их для апробации в условиях ОАО «Гомельстекло».
Литература
1. Аппен, А. А. Химия стекла / А. А. Аппен. -Л.: Химия, 1974. - 350 с.
2. Матвеев, М. А. Расчеты по химии и технологии стекла / М. А. Матвеев, Г. М. Матвеев, Б. Н. Френклель // Справочное пособие. -М.: Изд-во литературы по строительству, 1972. - 240 с.
Поступила 01.03.2013
