CC BY
39УДК 66.045.3:[666.762.1+661.635.4] Н.В. Филатова, Ю.В. Пимков, Н.Ф. Косенко
РАЗРАБОТКА СОСТАВА ВОЛОКНИСТОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОТХОДОВ ОГНЕУПОРНОЙ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: zyanata@mail.ru
Предложен способ утилизации отходов огнеупорных муллитокремнеземистых волокон в составе слоистых конструкций, в которых между двумя слоями рулонного материала заводского изготовления размещена прослойка композиционного связующего, состоящего из матрицы в виде фосфатной связки и наполнителя - дезагломерированных волокнистых отходов. Подобран оптимальный состав волокнистого композиционного материала на основе волокон марок МКРР-130, МКРРХ-150 и фосфатных связок - алю-моборфосфатной и алюмохромфосфатной. Определены его объемная масса, прочность при изгибе и теплопроводность.
Ключевые слова: волокнистый композиционный материал; муллитокремнеземистое волокно; фосфатные связки; теплоизоляционные материалы; волокнистые отходы
ВВЕДЕНИЕ
Волокнистые материалы и конструкции на их основе являются эффективными композиционными материалами, оптимально сочетающими теплоизоляционные и эксплуатационные свойства. Волокнистую теплоизоляцию применяют в черной металлургии, в доменном производстве, в тепловых агрегатах прокатного производства для изоляции вертикальных поперечных и продольных подовых труб металлургических печей, а также в теплоизоляционном слое футеровок стен, подин и сводов печей и нагревательных колодцев, для изоляции стен и куполов воздухонагревателей, в компенсационных зазорах и т. д. [1]. Применение 1 т волокнистых огнеупорных материалов в черной металлургии заменяет от 10 до 23 т традиционных огнеупоров [2].
После эксплуатации волокнистых изделий при высоких температурах в течение определенного срока они начинают постепенно разрушаться, что влечет за собой демонтаж и замену теплоизоляции. Использованные конструкции, а также обрезки, образующиеся в процессе раскроя рулонных материалов, можно использовать повторно в составе композиционного связующего при формовании новой продукции. В настоящее время не существует эффективной методики утилизации данных видов отходов в отличие от вторичных ресурсов плотных и легковесных огнеупоров [3-5].
В целях расширения возможностей применения волокнистой теплоизоляции и утилизации волокнистых отходов, а значит, решения важной экологической и технологической проблемы, была предпринята попытка разработать состав волокнистой композиции с использованием отработан-
ной огнеупорной теплоизоляции, которая могла бы выполнять функцию связующей прослойки в слоистом материале. Предварительные результаты были изложены в работе [6].
В производстве огнеупорных волокнистых изделий используют органические и неорганические связующие. Так, для гидроспособа формования применяют поливинилацетатную дисперсию, латекс, карбамидные и фенолформальдегидные смолы, лигносульфонаты технические и т.п. Из неорганических связок используют бентонит, глину, алюмохром- и алюмоборфосфатные связующие, жидкое стекло, кремнегель, кремнезоль, алюмогель и другие. Вид связки влияет на свойства получаемых изделий [1,7-11]. Химическое взаимодействие между волокнами и связкой в определенных условиях существенно повышает стабильность и прочность готовых материалов. В связи с этим, нами были выбраны высокотемпературные фосфатные связующие, обладающие высокой огнеупорностью, химической и термической стойкостью; хорошими клеящими свойствами; пожаро - и взрывобезопасностью. Их широко используют в производстве огнеупоров, набивных масс, теплоизоляционных плит, для крепления высокотемпературных датчиков, приготовления кладочных растворов, земляных литейных форм и стержней, в качестве антипирена для пропитки древесины и других горючих материалов, в производстве декоративных и жаростойких покрытий и т.д. [12-16].
Композиционные материалы на фосфатных связующих сохраняют постоянство объема и обеспечивают высокие эксплуатационные свойства до температур их спекания.
МАТЕРИАЛЫ И ОБОРУДОВАНИЕ
В ходе работы использовали рулонные материалы на основе следующих высокотемпературных стекловолокон:
• муллитокремнеземистый рулонный материал МКРР-130 (ГОСТ 23619-79 с изм. 1,2) Су-холожского огнеупорного завода со следующими характеристиками: содержание А12О3 51,0%; А12О3 + SiO2 = 99,4%; потери при прокаливании 0,1%; средний диаметр волокна - 2-3 мкм; содержание неволокнистых включений (корольков) размером свыше 0,5 мм — 0,7-1,9%; кажущаяся плотность — 80-99 кг/м3;
• муллитокремнеземистый хромосодержащий рулонный материал МКРРХ-150 (ГОСТ 23619-79 с изм. 1,2) Сухоложского огнеупорного завода: содержание АЬО3 51,3%; Аl20з+Si02= 95,8%; содержание Сг2О3 3,14%; потери при прокаливании 0,44%.; средний диаметр волокна — 2 мкм; содержание неволокнистых включений — 1,9-3,0%; кажущаяся плотность — 103-134 кг/м3.
Кроме промышленных рулонных волокнистых материалов, нами были использованы отходы огнеупорной теплоизоляции, содержащие, кроме волокон, остатки связок.
В качестве связок были выбраны:
• алюмоборфосфатная связка (АБФС) Буйско-го химического завода (ТУ 113-08-606-87), содержащая 36-39% P2O5, 7,5-9,5% Al2Oз, 1,0-2,0% B2O3; плотность 1578 кг/м3; рН не ниже 1;
• алюмохромфосфатная связка (АХФС) Буй-ского химического завода (ТУ 6-18-166-83), содержащая 35-39% P2O5, 6,5-9% Al2Oз, 3,5-4,5% Сг2О3, не более 0,5% сульфат-ионов, не более 0,2% формальдегида; потери при прокаливании 47-55%.; плотность 1470 кг/м3; рН не ниже 1.
Для улучшения смачивания использовали следующие поверхностно-активные вещества: триэтаноламин (ТЭА) и смачиватель по ГОСТ 6867-77 в виде 0,04% растворов.
Микроскопическое исследование проводили с помощью бинокулярного микроскопа NICROMED с цифровым видеоокуляром с разрешением в 1,3 мегапикселей, общее увеличение х1000.
Теплопроводность определяли на установке для измерения теплопроводности зондовым методом МИТ -1 [17].
Методика изготовления слоистого материала типа сэндвич. Отходы волокнистого теплоизоляционного материала перемешивали с водой в сосуде с электромагнитной мешалкой в течение 3 мин, затем отжимали избыточную влагу для достижения соотношения волокнистые отходы : во-
да, равного 1:4. Полученную влажную массу смешивали с определенным количеством фосфатной связки. Приготовленную суспензию, исполняющую роль композиционного связующего, равномерно распределяли между двумя слоями волокнистого рулонного материала заводского изготовления. На полученной композиции сэндвиче-вого типа размещали пригруз (давление составляло 120 Па) и помещали в муфельную печь (температура 300°С, 20 мин) или микроволновую печь (частота 2,45 ГГц; мощность 6 кВт). Затем определяли объемную массу, прочность образцов на изгиб и теплопроводность конструкции.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Были установлены оптимальные условия приготовления и состав слоистых конструкций, в которых верхний и нижний слои представляли собой рулонный материал, а прослойкой являлась композиция, состоящая из матрицы в виде фосфатного связующего и наполнителя - волокнистых отходов в измельченном виде. При разработке учитывалась необходимость соблюдения баланса между достаточной прочностью, невысокой объемной массой и максимально возможным вводом утилизируемых отходов.
Приведенная на рис. 1 фотография свидетельствует о микронеоднородности отходов; в них сочетаются длинные и короткие волокна, корольки и т.п. Волокнистые отходы после роспуска в воде сохраняли свою эластичность и большую способность сопротивляться изгибающим усилиям.
Рис. 1. Микрофотография отходов на основе МККР-130 после
роспуска(*400) Fig. 1. Microphoto of MKRR-130 wastes after a repulping (x400)
Отсутствие жесткого сцепления между волокнами при использовании распущенных обрезков (рис. 1) позволяло материалу не терять упругость при изгибе без потери прочности за счет точечного сцепления волокон и их хорошей работы на изгиб. При смешении отходов с фосфатной
связкой последняя поглощала тонкодисперсную фракцию, что свидетельствует об определенном физико-химическом сродстве материалов (рис. 2).
й 20
С
S 18
bS16-
я 14-
м ■
S 12Л
Я '
Z 10-
я
н ■ 2 8-
&
с
s
64-
2-
1:0,5 1:1 1:2 1:3 1:4
Соотношение волокнистые отходы : АБФС
-700 О
-600 I
а
-500 я
а
-400 с
-300-
-200 1
-100
0
Рис. 2. Микрофотография отходов на основе МККР-130 в
составе прослойки с АБФС (*400) Fig. 2. Microphoto of MKRR-130 wastes in an interlayer with alumina-boron-phosphate binder (x400)
В процессе термообработки на поверхности волокон появлялись новообразования - продукты кристаллизации связки, которые связывали волокна между собой и способствовали повышению прочности изделий.
Для достижения хорошей адгезии и нерас-слаеваемости слоистой конструкции был подобран способ предварительной обработки рулонных слоев. Наиболее эффективным оказалось сочетание увлажнения одного из слоев 5% раствором фосфатной связки, а другого - водой. При использовании только фосфатных связок нижний слой оттягивал воду из прослойки, создавая дисбаланс в распределении связующего по толщине изделия. Образцы были хрупкими, налипали на огнеупорную площадку. При увлажнении водой слои имели неровную поверхность, сильно пушились, так как внутри них волокна не были связаны в достаточной степени. Выбранный нами способ в значительной мере уравновешивал распределение фосфатного связующего и воды. Полученные образцы были равноплотными, ровными; лишь изредка наблюдалось незначительное пушение верхних слоев.
Для подбора состава композиционной прослойки варьировали соотношение между связующим и волокнистым наполнителем в прослойке от 1:0,5 до 1:4. Образцы подвергали визуальному осмотру и определяли их свойства (рис. 3).
При повышенном содержании волокнистой части прочность композиции снижалась вследствие ухудшения смачивания волокон фосфатной связкой и, следовательно, недостаточного сцепления волокон с матрицей.
а 11
С
S 10
1 9
о
8
s
s 7 и 6
б
500
450
400
350
300 ч
250
1:0,5 1:1 1:1,5 1:2 1:2,5 1:3 1:3,5 1:4 Соотношение волокнистые отходы : АХФС
Рис. 3. Влияние состава композиционной прослойки на прочность слоистого материала с использованием АБФС (а) и АХФС (б). Вид волокнистого материала: 1,3 - МКРР-130 (сплошные линии), 2,4 - МКРРХ-150 (пунктирные линии) Fig. 3. Influence of the composite interlayer composition on the lamellar material strength with using alumina-boron-phosphate binder (a) and alumina-chromium-phosphate binder (б). Mullite-siliceous fiber: 1, 3 - MKRR-130 (solid lines); 2, 4 - MKRRC-150 (dotted lines)
При малом содержании вяжущего изделия легко поддавались изгибающим усилиям и расслаивались в месте контакта слоев. Увеличение содержания связки в прослойке позволяло сохранять пластичность готовых изделий, и при испытании на прочность образцы прогибались без потери целостности, тем самым компенсируя напряжения изгиба и увеличивая прочность данного материала.
Как и следовало ожидать, увеличение содержания связки приводило к одновременному росту прочности и плотности материала. При соотношении волокнистые отходы : АБФС, равном 1:4, образцы достигали максимальной прочности, однако связка полностью пропитывала образцы, достигая огнеупорной площадки, на которой производили термическую обработку образцов; в результате последние прилипали к подложке. Аналогичную картину наблюдали и при соотношениях волокнистые отходы : АХФС 1:3 и 1:4, причем
а
0
5
4
3
2
0
в последнем случае материалы становились также более хрупкими. Кроме того, в процессе нагруже-ния свежеприготовленных образцов излишки связующего вытекали, что приводило к потерям дорогостоящего компонента.
В связи с этим были выбраны как оптимальные следующие соотношения:
- волокнистые отходы на основе МКРР: АБФС - 1:3;
- волокнистые отходы на основе МКРР: АХФС - 1:2;
- волокнистые отходы на основе МКРРХ: АБФС/АХФС - 1:3.
Некоторые различия в характеристиках композиций, содержащих различные марки мул-литокремнеземистых волокон и разные связки, в значительной степени могут быть обусловлены неоднородной смачиваемостью. Известно, что волокнистые материалы в процессе изготовления обрабатывают замасливателем, ухудшающим смачивание волокна и роспуск рулонного материала, поэтому нами было проверено влияние ПАВ на процесс роспуска волокнистых отходов и на прочность слоистых композиций (табл. 1). Полученные результаты свидетельствуют о том, что введение ПАВ при роспуске волокнистых отходов не приводит к изменению прочностных характеристик, т.к. его влияние распространяется только на волокно, входящее в состав прослойки, и не касается рулонного слоистого материала, который роспуску не подвергается. В связи с этим, использование данных веществ в технологии получения слоистых изделий типа «сэндвич» нами было признано нецелесообразным.
Таблица1
Влияние ПАВ на прочность слоистых материалов
на АБФС (СВЧ-печь, 5 мин) Table 1. Surface-active substances influence upon the fibrous material strength with alumina-boron-
ПАВ Предел прочности на изгиб сизг,
МПа
Отсутствует 1,9 ± 0,5 2,7 ± 0,3
ТЭА 1,5 ± 0,1
2,4 ± 0,2
Смачиватель 1,9 ± 0,7 2,6 ± 0,3
Примечание: В числителе приведены данные для волокнистого материала МКРР-130, а в знаменателе - для МКРРХ-150
Note: Data for MKRR-130 fibers are given in numerator, and for MKRRC-150 fibers -in a denominator
Были проведены параллельные испытания двух видов термообработки заготовок: в муфельной печи (300°С) и в СВЧ-печи. Было установле-
но, что обработка образцов в муфельной печи в течение ~ 20 мин с точки зрения достигаемой прочности на изгиб тождественна 5 мин нагрева в микроволновом поле.
В слоистых материалах типа «сэндвич» возможно использование различных видов отходов, образующихся как на стадии производства изделий, так и при утилизации уже отработанной теплоизоляции. С точки зрения утилизации большего объема отходов желательно добиться максимальной толщины прослойки в составе слоистого изделия. Однако при увеличении доли промежуточной композиции снижается роль ограждающих слоев рулонного материала, обеспечивающих прочность и устойчивость при изгибающих нагрузках. Варьирование содержания отходов в составе прослойки показало, что прочность изделий сохраняется высокой вплоть до содержания отходов ~ 67 % (табл. 2). Дальнейший рост количества отходов нежелателен из-за сильного охрупчения композита.
Таблица 2
Влияние содержания отходов в слоистых материалах на прочность изделий Table 2. The influence of wastes content in fibrous ma-
Содержание отходов, % Объемная масса pv, кг/м3, для: Предел прочности на изгиб сизг, МПа, для:
МКРР-130 МКРРХ-150 МКРР-130 МКРРХ-150
33 210 ± 50 290 ±10 360 ± 10 280 ± 10 0,6 ± 0,1 1,3 ± 0,2 1,4 ± 0,2 1,2 ± 0,1
50 430 ± 30 360 ± 10 370 ± 10 370 ± 10 8,9 ± 0,9 4,9 ± 0,3 2,2 ± 0,1 3,6 ± 0,2
60 460 ± 20 400 ± 10 400 ± 10 380 ± 10 4,1 ± 0,1 12,9 ± 0,7 2,5 ± 0,3 2,4 ± 0,1
67 460 ± 30 420 ± 30 440 ± 10 420 ± 10 13 ± 3 8,2±0,8 4,7 ± 0,1 3,0 ± 0,7
Примечание: В числителе приведены данные для АБФС, а в знаменателе - для АХФС
Note: Data for alumina-boron-phosphate binder are given in numerator, and alumina-chromium-phosphate binder - in a denominator
Выбор оптимального количества вводимых волокон следует осуществлять, учитывая не только достигаемую прочность, но и объемную массу изделия, поскольку последняя влияет на его теплопроводность. С уплотнением материала, а значит, с уменьшением размера пор, теплопроводность при высоких температурах снижается за счет уменьшения теплопередачи лучеиспусканием и конвекцией.
Для всего изученного диапазона доли отходов в композиции (33-67 %) определили коэффициент теплопроводности слоистых материалов (табл. 3).
Таблица 3
Теплопроводность слоистых материалов, содержащих волокнистые отходы Table 3. The heat conductivity of fibrous materials
Вид волокон в отходах Коэффициент теплопроводности слоистого материала, Вт/(м2-К), с использованием
АБФС АХФС
МКРР-130 0,033-0,037 0,032-0,038 0,032-0,035 0,031-0,045
МКРРХ-150 0,038-0,045 0,036-0,048 0,037-0,045 0,036-0,048
Примечание: В числителе приведены данные для температуры 398К, в знаменателе - для 573 К Note: Data for the temperature 398 K are given in a numerator, and the temperature 573 K - in the denominator
При увеличении содержания отходов в изделии, как правило, наблюдается постепенное повышение коэффициента теплопроводности материала при условии роста объемной массы изделий.
При использовании отходов, подвергнутых роспуску в воде, волокна с помощью фосфатных связок соединяются между собой путем образования точечных контактов, состоящих из кристаллических новообразований фосфатного состава. При этом, между волокнами сохраняется воздушный зазор, который значительно уменьшает теплопроводность материала независимо от массы прослойки.
Сопоставление полученных результатов по теплопроводности с характеристиками теплоизоляции, выпускаемой в заводских условиях, показало, что полученные нами изделия не уступают зарубежным. Так, например, алюмосиликатное волокно фирмы Kaowool (США) имеет более высокую теплопроводность: 0,1-0,14 Вт/(м2К). Алюмосиликатные волокна фирмы Triton Kaowool (Англия) имеют теплопроводность, близкую к значениям полученных нами композитов: 0,030,04 Вт/(м2К).
Таким образом, показана возможность использования отходов волокнистой теплоизоляции в качестве компонента композиционного связующего в слоистых конструкциях с хорошими теплофи-зическими и механическими характеристиками.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кащеев И.Д., Стрелов К.К., Мамыкин П.С. Огнеупоры для промышленных агрегатов и топок: Справочник. Кн. 1. М.: Интермет Инжиниринг. 2000. 663 с.; Kashcheyev I.D., Strelov K.K., Mamykin P.S. Refractories for industrial units and furnaces.Handbook. Book.1. M.: Intermet Engineering. 2000. 663 p. (In Russian).
2. Мазур В.Л., Рябов А.И. Мазур В.В. // Новые огнеупоры. 2005. № 4. С. 51-56;
Mazur V.L., Ryabov A.I., Mazur V.V. // Novye ogneupory. 2005. N 4. P. 51-56 (in Russian).
3. Косенко Н.Ф., Филатова Н.В., Лысов С.А. // Огнеупоры и техническая керамика. 2008. № 9. С. 12-16.; Kosenko N.F., Filatova N.V., Lysov S.A. // Ogneupory i tekhnicheskaya keramika. 2008. N 9. P. 12-16 (in Russian).
4. Косенко Н.Ф., Филатова Н.В., Смирнова М.А. // Экология и промышленность России. 2004. № 4. С. 12-13; Kosenko N.F., Filatova N.V., Smirnova M.A. //Ecologia i promyshlennost' Rossii. 2004. N 4. P. 12-13 (in Russian).
5. Соков В.Н., Соков В.В., Шелковкина Н.В. // Новые огнеупоры. 2002. № 3. C. 38-45;
Sokov V.N., Sokov V.V., Shelkovkina N.V. // Novye ogneupory. 2002. N 3. P. 38-45 (in Russian).
6. Филатова Н.Ф., Колотилова К.В., Ларина Л.М. Докл. V Межд. конф. "Персп. полим. комп. материалы. Альтернат. технологии. Переработка. Применение. Экология". Саратов. 2010. C. 465-467;
Filatova N.V., Kolotilova K.V., Larina L.M. Presentations of V Int. Konf. "Prospective Polymer Composition Materials. Alternative Technologies. Processing.Application. Ecology. Saratov. 2010. P. 465-567 (in Russian).
7. Кривенко П.В., Бродько О.А., Мохорт Н.А. // Будiвництво Украши. 1996. № 6. C. 31-34.
Krivenko P.V., Brod'ko O.A., Mokhort N.A. // Budivnitstvo Ukrainy. 1996. N 6. P. 31-34 (in Russian).
8. Дергапуцкая Л.А., Серова Л.В. // Огнеупоры. 1990. № 12. C. 8-11.;
Dergaputskaya L.A., Serova L.V. // 0gneupory.1990. N 12. P. 8-11 (in Russian).
9. Овчинников Н.Л., Макаров В.В., Косенко Н.Ф.
Тез.докл. IV Межд. науч. конф. "Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация". Иваново. 2006. С. 191;
Ovchinnikov N.L., Makarov V.V., Kosenko N.F. Theses of IV Int. Conf. "Kinetics and mechanism of crystallization. Nanokrystallization. Biokrystallization". Ivanovo. 2006. P. 191 (in Russian).
10. Филатова Н.В., Макаров В.В., Косенко Н.Ф. Сб. науч. тр. Межд. Научно-практич. конф. "Соврем. направления теорет. и эксперим. исследований" Т. 3. Одесса. 2006. С. 75-77;
Filatova N.V., Makarov V.V., Kosenko N.F. Proceedings of scientific-practical conf. "Modern directions of theoret. and experim. studies " V. 3. Odessa. 2006. P. 75-77 (in Russian).
11. Филатова Н.В., Никитина О.А., Косенко Н.Ф. Докл. IV Межд. конф. "Перспект. полим. комп. материалы. Альтернат. технол. Переработка. Применение. Экология" (Композит-2007). Саратов. 2007. С. 323-325;
Filatova N.V., Nikitina O.A., Kosenko N.F. Presentations of IV Int. Konf. "Prospective Polymer Composition Materials. Alternative Technologies. Processing.Application. Ecology. Saratov. 2007. P. 323-325 (in Russian).
12. Сычев М.М. Неорганические клеи. Л.: Химия. 1986. 152 с.; Sychyov M.M. Inorganic glues. L.: Khimiya. 152 p. (in Russian).
13. Копейкин В.А., Климентьева В.С., Красный Б.Л. Огнеупорные растворы на фосфатных связующих. М.: Металлургия. 1986. 102 с.;
Kopeiykin V.A., Kliment'eva V.S., Krasnyiy B.L. Refractory solutions on phosphate binders. M.: Metallurgia. 102 p. (in Russian).
14. Копейкин В.А., Румянцев П.Ф. В сб.: Физико-химические и технологические основы жаростойких цементов и бетонов. М.: Наука. 1986. С. 73-83;
Kopeiykin V.A., Rumyantsev P.F. Collection: Physical-chemical bases of heat-resistente cements and concretres. M.: Nauka. 1986. Р. 73-83 (in Russian).
15. Косенко Н.Ф., Филатова Н.В., Фукина Т.А. // Неорга-нич. материалы. 2004. Т. 40. N 10. С. 1276-1280; Kosenko N.F., Filatova N.V., Fukina T.A. // Neorganich. materialy. 2004. V. 40. N 10. P. 1276-1280 (in Russian).
16. Судакас Л.Г. Фосфатные вяжущие системы. СПб: РИА "Квинтет". 2008. 260 с.;
Sudakas L.G. Phosphate cements systems. SPb: RIA "Kvin-tet". 2008. 260 р. (in Russian).
17. Литовский Е.Я., Пучкелевич Н.А. Теплофизические свойства огнеупоров. М.: Металлургия. 1982. 150 с.; Litovskiy E.Ya., Puchkelevich N.A. Heat-physical properties of refractories. M.: Metallurgia. 150 p. (in Russian).
Кафедра технологии керамики и наноматериалов
УДК 542.941.7 / 547.518
Н.В. Верещагина, Г.Б. Захарова, Т.Н. Антонова, И.Г. Абрамов
ЖИДКОФАЗНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ ЦИКЛООЛЕФИНОВ
(Ярославский государственный технический университет) е-шай: antonovatn@ystu.ru
Изучены закономерности гидрирования ряда циклоолефинов, а так же ненасыщенных кислородсодержащих алициклических соединений водородом в присутствии суспендированного в жидкой фазе палладиевого катализатора, а именно, 1 % Pd/C. Тонкие композитные слои аморфный углерод - палладий обеспечивают нано-размерность частиц металла (20-900) нм. Оценены показатели процесса в зависимости от параметров его проведения. Сопоставлена реакционная способность двойных связей гидрируемых соединений.
Ключевые слова: жидкофазное гидрирование, циклооктадиен, циклооктен, непредельные али-циклические кислородсодержащие соединения, нано-катализаторы
Циклоолефины С8...С12 - 1,5-циклоокта-диен, 1,5-циклодекадиен, 1,5,9-циклододекатриен, получаемые в результате освоения процессов циклической олигомеризации 1,3-бутадиена, являются доступным сырьевым источником для получения алициклических соединений различной функциональности. Среди функциональных производных циклоолефинов - кислородсодержащие соединения, а именно, циклоалифатические гидро-пероксиды, спирты, кетоны, моно- и диэпоксиды, диолы, высшие алифатические дикарбоновые кислоты, представляющие интерес в качестве полупродуктов и мономеров для композитов и полимерных материалов [1]. В частности, циклооктен, получаемый в результате гидрирования 1,5-цис, цис-циклооктадиена, интересен как мономер в производстве синтетического каучука - полиокте-намера, получаемого фирмой «Байер» под торговым названием «Вистанекс» [2].
В последние годы в качестве катализаторов гидрирования двойных связей олефиновых соединений с успехом используются мелкодисперсные катализаторы на основе металлов платиновой группы [3]. Их высокая активность позволяет проводить процесс гидрирования в мягких условиях при атмосферном давлении [4].
В настоящей работе представлены результаты гидрирования 1,5-цис, цис-циклооктадиена (ЦОД) в циклооктен (ЦОен), а так же ряда ненасыщенных кислородсодержащих производных ЦОДа, а, именно, 5,6-эпокси-цис-циклооктена (эпо-ксида), 4-циклооктен-1-она (кетона) и 5-циклоок-тен-1,2-диола (диола) в соответствующие насыщенные соединения в присутствии катализаторов этого типа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Ненасыщенные алициклические соединения подвергали гидрированию в жидкой фазе на кинетической установке замкнутого типа, а так же в реакторе с мешалкой, моделирующем реактор идеального смешения. Процесс проводили в присутствии суспендированного катализатора, а, именно, Pd, нанесенного на аморфный уголь с содержанием Pd 1,0 % масс. Углеродная матрица препятствует агломерации частиц металла и обеспечивает наноразмерность катализатора [5]. При его использовании в условиях интенсивного перемешивания трехфазная система становится псевдогомогенной. Необходимая интенсивность перемешивания (250 - 300 мин-1) установлена по данным о зависимости скорости реакции от часто-
