CC BY
14
УДК 622.276.6
РАЗРАБОТКА СОСТАВА МАЛОТОКСИЧНОЙ КОМПОЗИЦИИ ПЕНЫ С РЕГУЛИРУЕМЫМИ СРОКАМИ РАЗРУШЕНИЯ И ИЗМЕНЕНИЕ ЕЕ ПАРАМЕТРОВ ПРИ ВВЕДЕНИИ ШЛАМОВ ГОРНЫХ ПОРОД
© В.Г. Заливин1
1Иркутский национальный исследовательский технический университет, 667074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Объектом исследований являются составы композиции саморазрушающихся пен, определение их токсичности и влияния шламов горных пород на параметры пены. Применение пен с регулируемыми сроками разрушения эффективно при бурении многолетнемерзлых, неустойчивых, трещиноватых пород; интервалов поглощения и зон дробления; в условиях затрудненного водоснабжения объектов работ. Для повышения экологии окружающей среды исследован «Композит СП» с добавками (мочевина и хлористый аммоний), уменьшающими содержание свободного формальдегида и влияющими на устойчивость пен. Установлено, что уже через 15 мин после введения хлористого аммония содержание формальдегида в «Композите СП» снизилось за предел чувствительности метода анализа. При этом технологические параметры пены практически не ухудшились. По результатам исследований «Композит СПм» отнесен к третьему классу опасности.
Изучено влияние горных пород, которые могут выступать в качестве пеноразрушителей «Композита СП» или резко изменять стабильность пен.
Ключевые слова: композиции саморазрушающихся пен с различным содержанием свободного формальдегида; токсичность; шламы горных пород; параметры пен.
DEVELOPING THE COMPOSITION OF LOW TOXIC FOAM WITH CONTROLLED TIMING OF DESTRUCTION AND ALTERING ITS PARAMETERS UNDER ROCK SLUDGE INTRODUCTION
V.G. Zalivin
Irkutsk National Research Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.
The object of research is the compositions self-destructive foams, determination of their toxicity and the effects of rock sludge on foam parameters. The use of foams with controlled timing of destruction is effective when drilling permafrost, unstable and fractured rock; in absorption intervals and crush zones; under conditions of work site reduced water supply. With the aim of improving environmental ecology we have studied the "Composite SP" with the additives (urea and ammonium chloride) reducing the content of free formaldehyde and affecting foam stability. It is found that 15 minutes later the introduction of ammonium chloride the content of formaldehyde in "Composite SP" decreases over the sensitivity limit of the analysis method. Meanwhile, foam process parameters are practically undeteriorative. "Composite SPm" has been referred to the third class of danger according to the study results.
The influence of rocks able to act as "Composite SP" foam destroyer or drastically alter foam stability has been researched as well.
Keywords: compositions of self-destructive foams with various contents of free formaldehyde; toxicity; rock sludge; foam parameters.
В проведенных ранее исследованиях [2-4] обоснованы составы саморазрушающихся пен для бурения скважин по замкнутому циркуляционному циклу. Разработанная композиция пены позволяет обеспечивать ее высокую структуру
и стабильность при циркуляции в скважине, саморазрушение при переходе в состояние покоя в желобной системе и отстойниках с последующим вспениванием этой же пенообразующей жидкости при нагнетании и подаче воздуха.
1 Заливин Владимир Григорьевич, кандидат технических наук, доцент кафедры нефтегазового дела, тел.: 89041402749, e-mail: ZalivinVG@yandex.ru
Zalivin Vladimir, Candidate of Engineering sciences, Associate Professor of the Department of Oil and Gas Business, tel.: 89041402749, e-mail: ZalivinVG@yandex.ru
Применение пен с регулируемыми сроками разрушения улучшает технико-экономические показатели бурения скважины, позволяет снизить материальные затраты и улучшить экологическую обстановку на объектах буровых работ. Технология бурения на быстроразруша-ющихся пенообразующих композициях применима при бурении как геологоразведочных, так и нефтегазовых скважин. Эффективность их использования в сложных горно-геологических условиях бурения различных регионов страны в случае наличия многолетнемерзлых, неустойчивых, трещиноватых пород, горизонтов и зон дробления, поглощающих буровой раствор, затрудненного водоснабжения объектов работ предопределяет широкое внедрение этого способа в сходных условиях Восточной Сибири, Крайнего Севера и Дальнего Востока.
Получение состава малотоксичной композиции
Анализируя состав «Композита СП» и решая задачу получения малотоксичной композиции, можно сделать вывод, что наиболее токсичным компонентом его состава является свободный формальдегид. Он не является специальной добавкой, определяющей технологиче-
ские свойства пен, но вносится вместе с карбамидной смолой, в которой всегда присутствует как остаточный компонент после реакции поликонденсации формальдегида и мочевины. Поэтому представляет практический интерес установить прочность связи свободного формальдегида с компонентами пеноразру-шающей композиции и найти способ уменьшения его содержания.
С этой целью были приготовлены четыре образца композиции саморазрушающихся пен с различным содержанием свободного формальдегида (Сф в г на 100 г карбамидной смолы) и периодически в течении 30 суток определяли содержание свободного формальдегида. Результаты исследований отображены на рисунке.
В первые двое суток скорость удаления свободного формальдегида составила 0,0025-0,005 г / (100 гч) в зависимости от начального содержания формальдегида, затем уменьшалась, но практически не зависела от первоначального его содержания.
В течение месяца содержание свободного формальдегида в композиции саморазрушающейся пены уменьшается в 4-6,6 раза.
Условные обозначения: -образец с содержанием формальдегида 0Г7;,образец с содержанием формальдегида 0:9; ■ образец с содержанием формальдегида 1.7.
Изменение содержания свободного формальдегида в «Композите СП» различного состава в зависимости от времени его хранения
Полученные результаты показали перспективность поиска способа удаления свободного формальдегида из композиции саморазрушающейся пены на стадии получения концентрата.
В ряде работ проводились исследования по уменьшению содержания свободного формальдегида, в частности в пенопластах.
Так, А.А. Берлин и Ф.А. Шутов [1] предложили эффективный способ уменьшения содержания свободного формальдегида введением в водный раствор олигомера небольших количеств карбоната или бикарбоната аммония. Предлагается также снижать содержание свободного формальдегида в пенопласте путем смешивания мочевиноформальде-гидной смолы с веществами, уменьшающими токсичность смолы. Для этого мо-чевиноформальдегидную смолу перед вспениванием смешивают с перекисью водорода и сернокислым железом. Перекись водорода более чем в 10 раз уменьшает выделение формальдегида.
Наличие в составе композиции би-уретциануровой кислоты и карбамида приводит к снижению токсичности, к агрессивности композиции за счет взаимодействия введенных компонентов с непрореагировавшим формальдегидом.
Для получения мочевиноформаль-дегидного пенопласта с малым содержанием формальдегида перед вспениванием добавляют мочевину.
В ЦНИИФМ были разработаны рекомендации по уменьшению несвязанного формальдегида путем добавления мочевины. Хотя добавление мочевины
является действенным средством уменьшения непрореагировавшего формальдегида, этот метод практически эффективен лишь в случае соответствия количества добавляемой мочевины количеству содержащегося в смоле свободного формальдегида.
Нами выполнены исследования по уменьшению содержания свободного формальдегида в композите пены с использованием в качестве добавки мочевины и хлористого аммония.
Для исследования взят состав «Композита СП» в следующей пропорции, %: пенообразователь - 32,5, смола -64,9, хлористый кальций - 2,6. Свободный формальдегид определяли визуальным методом. Мочевину добавляли в «Композит СП» в количествах, равных молярному соотношению формальдегида к мочевине 1:2, 1:4, 1:7, 1:9.
Результаты исследований, приведенные в табл. 1, показали, что введение мочевины в «Композит СП» можно рассматривать как один из способов снижения содержания свободного формальдегида в нем.
Наиболее эффективным является 7-9-кратный избыток мочевины. При этом введение мочевины не влияет на кратности пены, но период полураспада пены увеличивается в 1,5-2,5 раза (табл. 2), что потребует увеличения содержания хлористого кальция в «Композите СП». Влияние хлористого аммония на содержание свободного формальдегида в «Композите СП» и свойства пен отражают данные табл. 3.
Молярное соотношение формальдегид/мочевина Содержание формальдегида после введения в композицию пены мочевины, масс. %
через 15 мин через сутки
1:2 0,75 0,34
1:4 0,66 0,25
1:7 0,62 0,18
1:9 0,56 0,12
Таблица 1
Влияние мочевины на снижение концентрации свободного формальдегида в «Композите СП»
Таблица 2
Влияние мочевины на качество «Композита СП»
Молярное соотношение формальдегид/мочевина Параметр пены
кратность период полураспада, с
без мочевины 4,0 600
1:2 4,0 1500
1:4 3,5 1500
1:7 4,0 900
1:9 4,0 1200
Таблица 3
Влияние хлористого аммония на содержание свободного формальдегида в «Композите СП» и свойства пен
Молярное соотношение формальдегид/хлористый аммоний Содержание формальдегида, размерность Параметр пены
кратность период полураспада, с
- 0,65 4,0 600
1:1 0 4,0 600
1:2 0 4,8 420
Уже через 15 мин после введения хлористого аммония содержание формальдегида в «Композите СП» снизилось за предел чувствительности метода анализа.
При этом технологические параметры пены практически не ухудшились.
Для проведения испытаний предварительно готовят подкисленный раствор натрия сернокислого. Для этого 20,0 г натрия сернокислого безводного помещают в мерный стакан и при перемешивании добавляют 100 см3 дистиллированной воды.
Методика определения содержания свободного формальдегида в композите саморазрушающихся пен
После полного растворения соли в стакан добавляют 25 см3 0,5 М раствора соляной кислоты, тщательно перемешивают и выдерживают раствор 1 ч.
Кроме этого, для проведения испытаний предварительно готовят водный раствор 6-водного хлорнокислого магния с массовой долей 40%. Для испытаний необходима кислота соляная по ГОСТ 3118-77 (раствор концентрации
0,5 моль/дм3), натрий гидроокись по ГОСТ 4328-77 (раствор концентрации 0,1 моль/дм3).
Навеску концентрата 5,0-5,5 г взвешивают на лабораторных весах и помещают в стеклянный стакан емкостью 250 см3. В стакан с композитом вливают 5 см3 раствора перхлората магния, затем 100 см3 дистиллированной воды, ставят на магнитную мешалку и тщательно перемешивают. После растворения навески добавляют пипеткой 20 см3 кислого раствора сульфита натрия, 5 капель тимолфталеина и быстро титруют 0,1 М гидроокиси натрия до появления бледно-голубого цвета. Одновременно проводят контрольный опыт без композита с теми же реактивами в тех же количествах.
Массовую долю свободного формальдегида Х, %, вычисляют по формуле:
- ¥2) ■ 0,003-100 • к
X —-,
т
где ¥1 - объем раствора гидроокиси натрия концентрации 0,1 моль/дм3, израсходованный на титрование контрольного опыта, см3; ¥2 - объем раствора гидроокиси натрия концентрации 0,1
моль/дм3, израсходованный на титрование испытуемого раствора, см3; 0,003 -масса свободного формальдегида, соответствующая 1 см3 раствора щелочи, концентрации точно 0,1 моль/дм3, г; т -масса навески композита, г; К - поправочный коэффициент.
За результат испытания принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.
«Композит СП», не содержащий свободный формальдегид, назван «Композит СПм» (модифицированный) и имеет следующий состав, масс. %:
сульфанол (сульфонат) - 27,5-38,9; карбамидоформальдегидная смола - 58,2-68,9;
хлористый кальций - 1,9-2,3; хлористый аммоний - 1,0-1,3. Влияние горных пород и их минералов на стабильность быстрораз-рушающихся пен
Твердые тонкодисперсные вещества в составе пены могут выступать в качестве пеноразрушителей или резко повышать стабильность пен. Для выяснения влияния горных пород на стабильность быстро разрушающихся пен были проведены следующие исследования. Пенообразующий раствор объемом 100 мл вспенивали в смесителе «Воронеж-2» в течение 3 мин, затем в пену добавляли 10 г измельченной породы с размером частиц менее 0,1 мм и вспенивание продолжали еще 2 мин, перемещая стакан с пеной вверх и вниз вручную для диспергирования крупных пузырьков пены и равномерного распределения твердых частиц в объеме пены.
После прекращения вспенивания пену переносили в мерный цилиндр и определяли время истечения 50%
пенообразующей жидкости из пены и период полураспада пены.
Для получения пены использовали пенообразующий состав с небольшим периодом распада (165 с) и со следующим соотношением компонентов, г/л (табл. 4).
Введение 10 г измельченной породы на 100 мл пенообразующего раствора является явно избыточным, но это сделано в целях более контрастного выявления зависимости периода полураспада от вида породы.
Результаты приведены в табл. 5. Данные таблицы показывают, что от вида породы зависит как величина периода полураспада, так и величина кратности пены. Некоторые породы, например алевролит, обладают явным пеногася-щим воздействием. Глина, как правило, увеличивает стабильность пен, причем некоторые виды глин повышают период полураспада до 1 ч. В этом случае период полураспада уменьшается введением повышенного количества хлористого кальция (табл. 5).
Полученные результаты по влиянию пород на параметры пены могут найти применение при экспресс-анализе выбуренной породы по шламу и при бурении с пенотранспортом керна.
Токсикологические исследования композиций саморазрушающихся пен
При первоначальных исследованиях в целях разработки технического паспорта СЭС г. Иркутска были проведены токсикологические исследования водного раствора «Концентрата СП», содержащего, мас. %: сульфанол - 5,9, кар-мабидная смола КФМТ - 10,0, кальций хлористый - 0,1. Была установлена его
Таблица 4
Пенообразующий состав для исследования влияния горных пород на стабильность пен
Вид реагента Концентрация, %
Сульфанол 2,5
КФ-Ж 5,0
Хлористый кальций 0,2
Таблица 5
Влияние шламов горных пород на стабильность пен
Порода Кратность Время истечения 50% пенообразующей Период полураспада, с
жидкости, с
Отсутствует 4,0 150 165
Алевролит крупнозернистый 3,5 35 45
Алевролит 2,0 3 4
Ангидрид 3,9 60 105
Брекчия осадочная 4,0 90 105
Брекчия скарнированная 3,5 30 40
Габбро-долерит 4,0 50 60
Глина 3,4 225 420
Графитистая карбонатно-кварцевая порода (6 г) 3,5 35 50
Графитистая слюдисто-кварцевая порода (5 г) 3,8 60 70
Доломит 3,7 60 80
Известняк (6 г) 4,5 105 135
Кварц-мусковитный сланец 3,5 50 60
Кварцит (4 г) 4,2 50 55
Колчедано-полиметаличе-ская руда 4,3 65 85
Песчаник кварцевый 4,4 300 360
Песчаник мелкозернистый
на глинисто-известковом це- 3,7 40 75
менте
Роговик (5 г) 4,2 50 60
Сетчато-прожилковая руда 5,0 180 180
Туффит 3,7 30 60
Уголь гумусовый 3,8 450 720
низкая токсичность, и в связи с этим способность к кумуляции не определяли. По данным первичного исследования раствор «Концентрата СПм» был отнесен к первому классу опасности.
По окончании разработки состава и его модификации проведены более полные исследования, включающие оценку способности их к кумуляции токсичных веществ.
Исследования выполнены сотрудниками МП «Гигиенист» при Иркутском медицинском институте под руководством кандидата медицинских наук О.М. Андреева.
Цель исследования - установить токсичность действия «Композита СП»
и его модифицированного продукта с определением параметров острой токсичности при пероральном пути введения, установлением возможного кожно-резорбтивного действия, изучением местного раздражающего действия на слизистые глаз и оценкой кумулятивных свойств.
По результатам проведенных исследований с применением водных растворов «Композита СП» и «Композита СПм» в интервале концентраций 5-15% данных о токсических свойствах этих веществ не найдено, что подтвердило результаты первоначальных исследований.
Среднесмертельные дозы их составили более 10 г на 1 кг веса тела.
Опасность острого отравления в условиях производства этих веществ маловероятна.
«Композит СПм» не обладает действием на слизистые глаз, не проникает через кожу, но при длительном контакте вызывает сухость кожи и легкое шелушение.
«Композит СП» при воздействии на слизистые глаз вызывает кратковременное воспаление, которое проходит через 2-4 ч. При воздействии на кожные покровы вызывает незначительную сухость и шелушение.
Оба соединения не обладают способностью к материальной кумуляции (накоплению в организме токсического вещества в результате повторных контактов), но способны накапливать токсический эффект при длительном поступлении в организм, вызывая изменения в составе крови и обмене веществ.
Таким образом, токсичность свойств у обеих композиций не выявлена. По совокупности эффектов «Композит СПм» менее токсичен, чем «Композит СП», в частности не обладает действием на слизистые глаз, т.е. проникает через кожу и не вызывает сухости и шелушения кожи даже при длительном контакте. Очевидно, это различие обусловлено отсутствием в его составе свободного формальдегида.
Опасность острого отравления в условиях промышленного производства и применения в бурении как «Композита СП», так и «Композита СПм» отсутствует. Однако обе композиции способны накапливать токсический эффект при длительном поступлении в организм, вызывая изменения в составе крови и обмене веществ. В связи с этим
они отнесены к третьему классу опасности, и при работе с ними необходимо соблюдать следующие меры защиты:
- исключить попадание веществ на кожные покровы, в рот, в глаза;
- при работе пользоваться защитной одеждой (резиновые перчатки, очки, комбинезон);
- рабочим, занятым в производстве и использовании «Композита СПм», следует проходить предварительный периодический (один раз в год) медицинский осмотр с привлечением врача-дерматолога.
Библиографический список
1. Берлин А.А., Шутов Ф.А. Пено-полимеры на основе реакционноспособ-ных олигомеров. М.: Химия, 1978. 268 с.
2. Заливин В.Г. Пенообразующие составы для получения пен с регулируемыми сроками разрушения // Известия Сибирского отделения Секции наук о Земле РАЕН. Геология, поиски и разведка рудных месторождений. 2012. № 2 (41). С. 126-133.
3. Заливин В.Г. Технология бурения скважин на саморазрушающихся пенах // Известия Сибирского отделения Секции наук о Земле РАЕН. Геология, поиски и разведка рудных месторождений. 2014. № 1 (44). С. 50-54.
4. Пат. № 2498036, МПК-8 b 21/16 c09k 8/38. Способ бурения скважин на саморазрушающейся пене по замкнутому циркуляционному циклу, установка и композиция саморазрушающейся пены для его осуществления / В.Г. Заливин, Н.А. Буглов [Электронный ресурс]. URL: http://www.findpatent.ru/ patent/249/2498036.html (4 июля 2015).
Статья поступила 07.09.2015 г.
