CC BY
30
УДК 621.039.53
А.П.ПЕТКОВА, д-р техн. наук, профессор, (812) 328-89-37 О.Ю.ГАНЗУЛЕНКО, старший преподаватель, mthi@spmi.ru Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», Санкт-Петербург
A.P.PETKOVA, Dr. in eng. sc., professor, (812) 328-89-37 O.Y.GANZULENKO, senior lecturer, mthi@spmi. ru
National Mineral Resources University (Mining University), Saint Petersburg
РАЗРАБОТКА РЕЖИМА ХИМИКО-ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ЭЛЕМЕНТОВ ВНУТРИКОРПУСНЫХ УСТРОЙСТВ ИЗ АУСТЕНИТНЫХ КОРРОЗИОННО-СТОЙКИХ ХРОМОНИКЕЛЕВЫХ СТАЛЕЙ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ИХ ВОДОРОДОСТОЙКОСТИ
В статье представлена разработанная технология химико-термической обработки ау-стенитной свариваемой стали для создания многослойных систем очехловки гидридных изделий и тепловыделяющих элементов перспективных стационарных и транспортных атомных энергетических установок. Обоснован рациональный выбор химического состава материала оболочки, обеспечивающий значительное снижение ее водородопроницае-мости в условиях воздействия высоких температур и водородосодержащих сред.
Ключевые слова: аустенитные стали, водородостойкость, стабильность физико-механических свойств, химико-термическая обработка.
THERMOCHEMICAL PROCESSING TECHNOLOGY DEVELOPMENT OF AUSTENITIC CORROSION-RESISTANT CHROMIUM-NICKEL STEELS FOR INTERNAL HOUSIONG ELEMENTS TO IMPROVE THEIR HYDROGEN RESISTANCE
The article presents the developed chemical and heat treatment technology of austenitic welded steel to create a multi-layer boot systems of hydride fuel cell products and advanced stationary and transport nuclear power generating facilities. The rational choice of the chemical composition of the coating material, which provides a significant reduction in its hydrogen permeability in conditions of high temperatures and hydrogen-containing environments is proved.
Key words: austenitic steels, hydrogen resistance, stability of physical and mechanical properties, thermochemical treatment.
Основными проблемами конструкционных материалов, и в частности сталей, под действием водорода является изменение их физико-механических свойств и водоро-допроницаемость. Наиболее существенное влияние на механические свойства сталей водород оказывает в атомной и термоядерной энергетике, где он и его изотопы, дейтерий и тритий, являются продуктами ядерных
реакций (атомная энергетика) или непосредственно участвуют в процессе производства энергии (термоядерный синтез).
В космической технике, где водород используется как топливо в ракетных системах, он может влиять на конструкционную прочность различных частей двигательной системы ракеты. Поэтому водородопрони-цаемость материала конструкций топливных
850 750 650 Т, °С
Рис. 1 Температурные зависимости привеса образцов при окислении исследуемых сталей в водяном паре за 20 ч 1 - сталь 03Х20Н45М4Б; 2 - 03Х21Н35М4Б; 3 - 06Х18Н10Т; 4 - 10Х18Н10Т; 5 - 03Х19Н14ТЧ-ВИ
носителей, а также сварных и паяных швов этих конструкций является актуальной проблемой [1, 2].
Несмотря на то, что проблема влияния водорода на физические и физико-химические свойства сталей изучается уже около ста лет, многие вопросы до сих пор остаются нерешенными. Поэтому при проектировании емкостей высокого давления, трубопроводов и внутрикорпусных систем реакторных установок ядерной, термоядерной и водородной энергетики, а также освоении перспективных водородногидридных технологий, встает вопрос создания высоконадежных сталей и сплавов, стойких к длительному воздействию на них повышенных температур и водородо-содержащих сред.
С целью повышения водородостойкости современных аустенитных хромоникелевых сталей стали авторами была разработана и предложена технология их высокотемпературного окисления. Для выбора рациональных режимов окисления сталей аустенитного класса испытания проводились в различных газовых средах: в атмосфере паров воды, углекислого газа и воздуха. Наиболее интенсивное окисление исследованных материалов выявлено в атмосфере паров воды в температурном интервале 650-750 °С.
По результатам высокотемпературного окисления в водяном паре получены зависимости привеса и толщины окисной пленки от содержания легирующих элементов в сталях (рис.1).
Эти зависимости описываются уравнением Аррениуса:
Am = Am0exp | ~~~
(1)
где Аш - увеличение массы оксидной пленки, мг/см2; Аш0 - предъэкспоненциальный множитель, зависящий от материала, мг/см2; Е - энергия активации процесса окисления, ккал/г-атом. В соответствии с полученными зависимостями привес оксидной пленки на исследованных материалах возрастает с повышением температуры по экспоненциальному закону.
Установлено, что наименее устойчивы к окислению составы с наименьшим количеством хрома и алюминия. Оценка энергии активации процесса окисления, отражающей наименьшую энергию, которой должен обладать материал для образования защитной окисной пленки, показала, что с увеличением содержания хрома эта характеристика существенно уменьшается и свидетельству-
700
600
500
10,0000
1,0000
0,1000
0,0100
0,0010
0,0001
1,00
1,10 -2
1,20
1,30 1,40
Т, °С 300
L
1,50 1,60 Т103, К
Рис.2. Температурные зависимости водородопроницаемости сталей в водороде технической чистоты после окисления на воздухе, в водяном паре и циклическом окислении
1 - 02Х19Н14ТЧ-ВИ, циклическое окисление; 2 - 06Х18Н10Т, циклическое окисление; 3 - 02Х19Н14ТЧ-ВИ, окисление в водяном паре; 4 - 06Х18Н10Т, окисление в водяном паре, 5 - 06Х18Н10Т, окисление на воздухе; 6 - 02Х19Н14ТЧ-ВИ;
7 - 06Х18Н10Т
1
3
ет о значительном повышении жаростойкости стали (рис.2). Аналогичное влияние на повышение сопротивления хромоникелевых сталей высокотемпературному окислению оказывает комплексное введение легирующих добавок алюминия, иттрия и других элементов [3]. Наибольшим сопротивлением окислению в интервале температур 600-950 °С обладает разработанная сталь, содержащая 19 % хрома, 0,3 % алюминия, 14 % никеля и 0,1 % иттрия.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что иттрий и алюминий более эффективно повышают жаростойкость ау-стенитных хромоникелевых сталей по сравнению с хромом. При повышении температуры обработки увеличивается привес образцов в соответствии с рис.1 и толщиной оксидной пленки. Увеличение длительности предварительного окисления поверхности сталей типа 18-8 в водяном паре в интервале температур 600-700 °С с 50 до 100 ч снижает
проницаемость обработанных сталей примерно на порядок. Окисление в водяном паре при температуре 700 °С с длительностью выдержки не менее 100 ч обеспечивает снижение водородопроницаемости во времени более, чем на порядок (рис.2, таблица).
Установлено, что при длительной эксплуатации в условиях одностороннего контакта оболочки с перегретым паром поток диффундирующего водорода сквозь металл с течением времени существенно снижается и уже примерно после 50-часовой выдержки при 600 °С уменьшается на 1,0-1,5 порядка, что свидетельствует о высокой стабильности защитных свойств образующейся оксидной пленки. Дальнейшее увеличение продолжительности выдержки не приводит к заметному снижению водородопроницаемости. После 50-часовой выдержки при 700 °С в условиях воздействия на металл перегретого пара и контакта металла с потоком водорода во-додородопроницаемость стали 06Х18Н10Т
Константы проницаемости водорода технической чистоты сквозь хромоникелевые аустенитные стали
в температурном интервале 300-700 °С
Марка стали Р0, м3 • мм/см2 • с • атм0,5 Е, ккал/г • атом Р600 °С, см3 • мм/см2 • с • атм0,5
02Х19Н14ТЧ-ВИ 2,5 • 10-5 15,1 7,5 • 10-6
06Х18Н10Т 3,2 • 10-5 14,5 1-10"5
06Х18Н10Т, окисление на воздухе 3,6 • 10-6 14,5 1,110-6
06Х18Н10Т, окисление в водяном паре 1,9 • 10-6 14,5 5,5 • 10-7
02Х19Н14ТЧ-ВИ, окисление в водяном паре 3•10-6 15,1 9•10-8
06Х18Н10Т, циклическое окисление 1-10"7 14,5 3•10-8
02Х19Н14ТЧ-ВИ, циклическое окисление 3•10-8 15,1 8•10-9
без иттрия снижается примерно на два порядка, а предлагаемой стали 02Х19Н14ТЧ-ВИ, содержащей 0,1 % иттрия, на три порядка (рис.2, таблица).
Предложенный способ химико-термической обработки обеспечивает эффективное снижение коэффициента диффузии и водородопроницаемости обрабатываемой стали. В разработанной стали и стали типа 18-8 после обработки по указанному режиму энтропийный член Р0 в экспоненциальной зависимости водородопроницаемости Р = Р0ехр(- Е^Т) снижается на два и три порядка соответственно при неизменной энергии активации процесса Е.
На основании проведенных исследований апробирован и рекомендован способ химико-термической обработки аустенит-ных хромоникелевых сталей, содержащий многократное окисление образца в водяном перегретом паре при температурах 600700 °С с чередующимся восстановлением в среде водорода под давлением 0,1-0,15 МПа продолжительностью не менее 50 ч.
В результате такой обработки на поверхности металла образуется многослойная высокозащитная термодинамически стабильная оксидная пленка, состоящая из ромбоэдрических фаз типа Ме2О3 и шпинелей многокомпонентного состава FеСг2О4 и FеAl2О4 с более плотной упаковкой атомов в кристаллической решетке, препятствующая процессу адсорбции атомов водорода. С повышением в составе стали содержания хрома, а также ряда примесных элементов (алюминия, кремния и др.) в сочетании с микродобавками РЗМ увеличивается шпи-нельная составляющая в оксидном слое и толщина пленки существенно уменьшается.
Таким образом, показана принципиальная возможность снижения водородопрони-цаемости аустенитной стали после химико-термической обработки по разработанному режиму на три порядка по сравнению с исходным состоянием. Эффективность снижения водородопроницаемости после химико-термической обработки существенно зависит от химического и фазового состава основного металла и для сталей типа 18-8, не содержащих добавок алюминия и иттрия, может быть на порядок ниже.
Практическая значимость выполненного исследования определяется рациональным выбором химического состава материала оболочки и применением разработанного режима циклического окисления для создания многослойных систем очехловки гидридных изделий и тепловыделяющих элементов перспективных стационарных и транспортных АЭУ. Полученные в работе новые научные результаты нашли отражение при создании коррозионно-стойких конструкционных материалов с заданным уровнем водородопрони-цаемости и были использованы при обосновании работоспособности оболочек чехлов для гидридных изделий и тепловыделяющих элементов ряда перспективных стационарных и транспортных АЭУ на стадии эскизного и технического проектирования.
ЛИТЕРАТУРА
1. Нечаев Ю.С. Актуальные проблемы старения, водородного охрупчивания и стресс-коррозионного поражения сталей и эффективные пути их решения // Эффективная энергетика и экология. 2007. № 11(55). С. 108-117.
2. Паршин А.М. Структура, радиационная повреждаемость и деформационная способность аустенитных сталей и сплавов при низкотемпературном нейтронном облу-
чении / А.М.Паршин, А.П.Петкова // Научно-технические ведомости СПбГТУ. СПб, 2003. № 3(33) . С.77-91.
3. Повышение водородостойкости аустенитных коррозионно-стойких хромоникелевых сталей для высокотемпературных технологических систем энергетических установок / О.Ю.Ганзуленко, Н.Б.Кириллов, А.П.Петкова, М.В.Яковицкая // Научно-технические ведомости СПбГПУ. СПб, 2012. № 3 (123). С.218-224.
REFERENCES
1. Nechaev Y.S. Actual problems of aging, hydrogen embrittlement and stress corrosion damage of steel and ef-
fective ways their solution // Alternative Energy and Ecology. Saint Petersburg, 2007. N 11(55). P.108-117.
2. Parshin A.M., Petkova A.P. Structure, radiation damage and deformation capacity of austenitic steels and alloys at low temperature neutron irradiation // Scientific and technical gazette of the Saint Petersburg State Polytechnic University. Saint Petersburg, 2003. N 3(33). P.77-91.
3. Ganzulenko O.Y, Kirillov N.B, Petkova A.P., Yako-vitskayaM.V. Increasing of austenitic corrosion-resistant chromium-nickel steels hydrogen resistance for high-technology systems of power plants // Scientific and technical gazetteif the Saint-Petersburg State Polytechnic University. Saint Petersburg, 2012. N 3 (123). P.218-224.
