CC BY
45
Раздел 02.00.13
Нефтехимия
УДК 547-326 DOI: 10.17122/bcj-2020-1-44-47
И. Н. Вихарева (асс.), И. И. Зарипов (магистрант), Е. А. Буйлова (к.х.н., доц.), И. Р. Ахметов (асс.), А. К. Мазитова (д.х.н., проф.)
РАЗРАБОТКА РЕЦЕПТУРЫ ПВХ-КОМПОЗИЦИЙ С УЛУЧШЕННЫМИ СВОЙСТВАМИ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра прикладных и естественнонаучных дисциплин 450080, г. Уфа, ул. Менделеева, 195, тел. (347)2282511, e-mail: vikhir@yandex.ru
I. N. Vikhareva, I. I. Zaripov, E. A. Buylova, I. R. Akhmetov, A. K. Mazitova
DEVELOPMENT OF PVC COMPOSITION RECIPE
Ufa State Petroleum Technological University 195, Mendeleeva Str, 450080, Ufa, Russia; ph. (347)2252511, e-mail: vikhir@yandex.ru
Описан способ получения сложных эфиров фта-левой кислоты с этоксилированными спиртами путем каталитической этерификации в присутствии катализатора паратолуолсульфокислоты. Разработаны рецептуры ПВХ-композиций с применением в качестве пластификаторов сложных эфиров фталевой кислоты с оксиэтилиро-ванными спиртами и с добавлением в качестве УФ абсорбера 4-амино-1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазинона-5, определены физико-механические свойства полученных ПВХ-композиций. Показано, что П В Х-композицию, содержащую дифенок-сиэтилфталат и 4-амино-1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазинон-5, возможно рекомендовать для промышленных испытаний в производстве пла-стикатов с повышенной устойчивостью к свето-тепловому старению.
Ключевые слова: антиоксидант; несимметричный триазин; оксиэтилированный бутанол; ок-сиэтилированный фенол; сложный эфир; свето-стабилизатор; УФ абсорбер; фталаты; этерификация.
A method for producing esters of phthalic acid with ethoxylated alcohols by catalytic esterification in the presence of a paratoluene sulfonic acid catalyst is described. Recipes of PVC compositions with the use of the obtained plasticizers and with the addition of 4-amino-1,4,5,6-tetrahydro-1,2,4-triazinone-5 as a UV absorber were designed, their physical and mechanical properties were determined. Studies have shown that PVC formulation, containing diphenoxyethyl phthalate and 4-amino-1,4,5,6-tetrahydro-1,2,4-triazinon-5, may be recommended for testing in the production of compounds with increased rates of heat-and-light aging.
Key words: antioxidant; asymmetrical triazine; ethoxylated butanol; ethoxylated phenol; ester; light stabilizer; UV absorber; phthalates; esterification.
Известно, что при эксплуатации изделий на основе ПВХ под действием внешних условий происходят процессы, приводящие к ухудшению их потребительских свойств 1 2. Причинами являются светотепловое старение, возникающее при действии ультрафиолетового (УФ) света и погодных условий, а также влияние различных окислителей и механические нагрузки 3' 4. Возникающие процессы термоокислительной деструкции можно предотвратить введением в полимерные композиции необходимых стабилизаторов, что способствует
Дата поступления 24.09.19
увеличению срока эксплуатации полимерных композиций и расширению их области применения 5-7.
Стабилизаторы по защитному действию делятся на антиоксиданты и светостабилизато-ры 8' 9. В качестве антиоксидантов используют пространственно затрудненные фенолы, вторичные ароматические амины и производные фуранов. Среди них наиболее эффективны производные фенола, и, что немаловажно, они разрешены для применения в упаковках для
2 3
косметических и пищевых продуктов .
Для комплексной защиты от света и погодных условий необходимо добавлять также
светостабилизаторы 10. Принцип их действия основан на отражении или поглощении светового потока. В основном используют УФ абсорберы, в качестве которых применяют окси-бензофеноны, оксибензотриазолы и соединения триазинового ряда. Замещенные триазины
среди перечисленных показали наилучшие ре-11 12
зультаты .
В данной работе приведены результаты исследований по разработке рецептур ПВХ-композиций, обладающих повышенной устойчивостью к светотепловому старению. В качестве добавки, обеспечивающей защитное действие и антиоксидантные свойства ПВХ-пла-стикату, использовали дифеноксиэтилфталат, а в качестве УФ-абсорбера — 4-амино-1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазинон-5.
Синтезы фталатов проводили по методи-
« 13
ке, описанной нами ранее . о
11 ^ хооя гг")т "о + 2яои
^ ^ ' хооя о
Таблица 1
Физико-химические свойства симметричных фталатов оксиэтилированных спиртов
Показатели Пластис зикатор ДОФ
1 2
Показатель 20 преломления, п р 1.418 1.5314 1.4880
Плотность, <^4 0.900 1.1007 0.9820
Кислотное число, мг КОН/г 0.07 0.07 0.07
Эфирное число, мг КОН/г 941 789 284
Молекулярная масса, на йдено 126 142 398
Молекулярная масса, вычислено 118 1 38 390
Синтез 4-амино-1,4,5,6-тетрагид ро-1,2,4-триазинона-5 осуществляли по разработанной
15
ранее методике :
nh I
■2
nh2nhch2c
2^
"nhnh2
HCOOH
VN
3
Выход целевого продукта составил 93%. Тпл, 149-151 оС, УФ-спектр 230 нм, ИК-спектр, см-1 - 3400, 1460, 1630.
На следующем этапе работы были определены некоторые физико-механические свойства ПВХ-композиций на основе полученных нами добавок 1 и 2. Результаты испытаний образцов I и II ПВХ-пластикатов с использованием разработанных добавок приведены в табл. 2. В качестве контрольного образца (III) использована промышленная композиция.
Таким образом, из полученных данных видно, что наличие в рецептуре ПВХ-компози-ции 4-амино-1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триази-нона-5 и дифеноксиэтилфталата (рецептура II) приводит к повышению термостабильности, цветостабильности и атмосферостойкости продукта. Вероятно, в данном случае наблюдается синергизм их защитных эффектов, обеспечивающих свойства УФ абсорбера и антиокси-дантные свойства соответственно.
Таблица 2
Состав и физико-механические свойства ПВХ-композиций
1, 2
где И — бутоксиэтил (1) или феноксиэтил (2)
На первом этапе были получены и анализированы оксиэтилированный бутанол со степенью оксиэтилирования 1.0 по известной методике 14 и оксиэтилированный фенол со степенью оксиэтилирования 1.0 по известной ме-
13
тодике .
На втором этапе реакцией этерификации были получены дибутоксиэтилфталат (1) и ди-феноксиэтилфталат (2). Выход целевых эфи-ров 97 и 97.5 % соответственно.
Сравнение физико-химических свойств полученных пластификаторов со свойствами эталонного пластификатора ДОФ приведены в табл. 1.
Состав и показатели Композиция
I II III
ПВХ 100 100 100
Дибутоксиэтилфталат (1) 80 - -
Дифеноксиэтилфталат (2) - 80 -
ДОФ - - 80
Эпоксидированное соевое масло 5 5 5
4-амино-1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазинон-5 0.5 0.5 0.5
Время термостабильности, мин, 175 °С 155 225 170
Цветостабильность, мин, 180 °С 50 59 52
Атмосферостойкость не выдерживает выдерживает не выдерживает
Экспериментальная часть
Физико-химические характеристики полученных эфиров определяли согласно ГОСТ 8728-88 16. Показатель «время термостабильности» композиции определяли индикаторным методом по «конго-рот» в соответствии с ГОСТ 14041-91 17. Цветостабильность оценивали визуально по времени до появления окрашивания пленки при термоэкспозиции (180 оС).
Испытания на светотепловое старение проводили по ГОСТ 9.707-81 в везерометре при 50—55 оС с орошением водой по циклу в течение 5000 ч 18.
Синтез оксиэтилированного бутанола проводили согласно методике, приведенной в работе 14.
Синтез дибутоксиэтилфталата (1) проводили методом азетропной этерификации. При использовании катализатора паратолуолсуль-фокислоты был выбран изотермический режим и мольное соотношение спирт оксиэтили-рованный бутанол : фталевый ангидрид, равное 2.2:1. В реактор, снабженный мешалкой, ловушкой Дина-Старка и термометром, загружали фталевый ангидрид 148.0 г (1 моль) и оксиэтилированный бутанол 260.0 г (2.2 моль). Количество катализатора в ходе эксперимента оставалось постоянным и составляло 4.0 г (1% мас.). Для выноса образующейся воды применялся толуол в количестве 200 мл. Смесь нагревали в течение 5 ч при температуре кипения толуола до прекращения выделения
воды, затем охлаждали до 40—45 оС, раствор промывали в делительной воронке 5-% раствором щелочи, а затем теплой дистиллированной водой, осушали свежепрокаленным сульфатом натрия, толуол отгоняли. Выход эфира — 355.02 г (97%).
Синтез оксиэтилированного фенола проводили согласно методике, приведенной в работе 13.
Синтез дифеноксиэтилфталата (2). При
использовании в качестве катализатора пара-толуолсульфокислоты был выбран изотермический режим и мольное соотношение спирт оксиэтилированный фенол : фталевый ангидрид, равное 2.2:1. В реактор, снабженный мешалкой, ловушкой Дина-Старка и термометром, загружали фталевый ангидрид 148.2 г (1 моль) и оксиэтилированный фенол 304.0 г (2.2 моль). Количество катализатора в ходе эксперимента оставалось постоянным и составляло 4.5 г (1% мас.). Для выноса образующейся воды применялся толуол в количестве 200 мл. Смесь нагревали в течение 5 ч при температуре кипения толуола до прекращения выделения воды, затем охлаждали до 40—45 оС, раствор промывали в делительной воронке 5-% раствором щелочи, а затем теплой дистиллированной водой, осушали свежепрокаленным сульфатом натрия, толуол отгоняли. Выход эфира — 395.85 г (97.5%).
Синтез 4-амино-1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазинона-5 (3) проводили согласно методике, приведенной в работе 15.
Литература
1. Барштейн P.C., Кирилович В. И., Носовский 1 Ю.Е. Пластификаторы для полимеров.— М.: Химия, 1982.- 200 с.
2. Фойгт И. Стабилизация синтетических полиме- 2 ров против действия света и тепла.- Ленинград: Химия, 1972.- 544 с.
3. Гордон Г.Я. Стабилизация синтетических полимеров.- М.: Госхимиздат, 1963.- 300 с. 3
4. Кузьминский A.C. Старение и стабилизация полимеров.- М.: Химия, 1966.- 210 с.
5. Лавров Н.А, Ксенофонтов В.Г., Белухичев Е.В. 4 О механизме стабилизации поливинилхлорида // Пластические массы.- 2016.- №11-12.-
С. 16-20. 5
6. Цвайфель Х., Маер Р.Д., Шиллер М. Добавки к полимерам. Пер. с англ. В.Б. Узденского.-СПб.: Профессия, 2010.- 1138 с.
7. Лавров H.A., Колерт К., Ксенофонтов В.Г., Лаврова Т.В., Белухичев Е.В. О механизме деструкции поливинилхлорида // Известия СПбГТИ(ТУ).- 2012.- №16 (42).- С.31-35.
8. Руководство по разработке композиций на осно- 7 ве ПВХ. / Под ред. Гроссмана Р.Ф.- СПб.: Научные основы и технологии, 2009.- 608 с.
6.
References
Barshtein R.S, Kirilovich V.I., Nosovskiy Yu.E. Plastifikatory dlya polimerov [Plasticizers for polymers]. Moscow, Khimiya Publ., 1982, 200 p.
Foygt I. Stabilizatsiya sinteticheskikh polimerov protiv deystviya sveta i tepla [Stabilization of synthetic polymers against the action of light and heat]. Leningrad, Khimiya, 1972, 544 p. Gordon G.Ya. Stabilizatsiya sinteticheskikh polimerov [Stabilization of synthetic polymers]. Moscow, Goskhimizdat, 1963, 300 p. Kuz'minskiy A.S. Starenie i stabilizatsiya polimerov [Aging and stabilization of polymers]. Moscow, Khimiya, 1966, 210 p.
Lavrov N.A, Ksenofontov V.G., Belukhichev E.V. O mekhanizme stabilizatsii polivinilkhlo-rida [About the stabilization mechanism of polyvinyl chloride]. Plasticheskie massy [Plastics], 2016, no. 11-12, pp.16-20. Tsvayfel' Kh., Maer R.D., Shiller M. Dobavki k polimeram [Additives to Polymers].— Sankt-Peterburg, Professiya Publ., 2010, 1138 p.
Lavrov N.A., Kolert K., Ksenofontov V.G., Lavrova T.V., Belukhichev E.V. O mekhanizme destruktsii polivinilkhlorida [About the
9. Folarin O.M. Thermal stabilizers for poly(vinyl chloride): A review // International Journal of the Physical Science.- 2011.- V.6(18).-Pp.4323-4330.
10. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида.- М.: Химия, 1979.- 272 с.
11. Полимерные пленки / Е.М. Абдель-Бари (ред.).- СПб.: ЦОП «Профессия», 2010.- 352 с.
12. Steenwijk J. Long-term heat stabilization by (natural) polyols in heavy metal- and zinc-free poly(vinyl chloride) // Polymer Degradation and stability.- 2005.- V.91.- Pp.52-59.
13. Мазитова А.К., Аминова Г.К., Маскова А.Р., Буйлова Е.А., Недопекин Д.В. Дифеноксиэтил-фталаты и бутоксиэтилфеноксиэтилфталаты // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело».- 2015.- №5.- С.376-397.
14. Вихарева И.Н., Буйлова Е.А., Гатиятуллина Д.Р., Арсланов В.Р., Гилемьянов Д.А., Мазито-ва А.К. Синтез и свойства сложных эфиров ади-пиновой кислоты // Баш. хим. ж.- 2019.-Т.26, №2.- С.33-36.
15. Мазитова А.К., Сухарева И.А., Буйлова Е.А., Рольник Л.З., Азнабаев Ш.Т., Аминова А.Ф. Синтез и исследование некоторых свойств несимметричных триазинов // Баш. хим. ж.-2014.- Т.21, №3.- С.64-68.
16. ГОСТ 8728-88 Пластификаторы. Технические условия.- М.: ИПК Издательство стандартов, 2003.- 12 с.
17. ГОСТ 14041-91 Пластмассы. Определение тенденции к выделению хлористого водорода и других кислотных продуктов при высокой температуре у композиций и продуктов на основе гомополимеров и сополимеров винилхлорида. Метод конго красный.- М.: Издательство стандартов, 1993.- 8 с.
18. ГОСТ 9.707-81 Единая система защиты от коррозии и старения (ЕСЗКС). Материалы полимерные. Методы ускоренных испытаний на климатическое старение.- М.: Издательство стандартов, 1990.- 80 с.
mechanism of destruction of polyvinyl chloride]. Izvestiya of St. Petersburg State Technological Institute (Technical University), 2012, no.16(42), pp.31-35.
8. Rukovodstvo po razrabotke kompozitsiy na osnove PVKh [Guidelines for the development of compositions based on PVC]. Ed. Grossman R.F. Sankt-Peterburg, Nauchnye osnovy i tekhnologii Publ., 2009, 608 p.
9. Folarin O.M. [Thermal stabilizers for poly( vinyl chloride): A review]. International Journal of the Physical Science, 2011, vol.6(18), pp.4323-4330.
10. Minsker, K.S., Fedoseeva G.T. Destruktsiya i stabilizatsiya polivinilkhlorida [Destruction and stabilization of polyvinyl chloride]. Moscow, Khimiya Publ., 1979, 272 p.
11. Polimernye plenki [Polymer film]. Ed. E.M. Abdel'-Bari. Sankt-Peterburg, TsOP «Professiya» Publ., 2010, 352 p.
12. Steenwijk J. [Long-term heat stabilization by (natural) polyols in heavy metal- and zinc-free poly(vinyl chloride)]. Polymer Degradation and stability, 2005, vol.91, pp.52-59.
13. Mazitova A.K., Aminova G.K., Maskova A.R., Buylova E.A., Nedopekin D.V. Difenoksi-etilftalaty i butoksietilfenoksietilftalaty [Diphenoxylate and butoxyethoxyethanol] // Elektronnyy nauchnyy zhurnal «Neftegazovoye delo» [Electronic scientific journal «Oil and Gas Business»], 2015, no.5, pp.376-397.
14. Vikhareva I.N., Buylova E.A., Gatiyatullina D.R., Arslanov V.R., Gilem'yanov D.A., Mazitova A.K. Sintez i svoystva slozhnykh efirov adipinovoy kisloty [Synthesis and properties of adipic acid esters]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2019, vol.26, no.2, pp.33-36.
15. Mazitova A.K., Sukhareva I. A., Buylova E.A., Rol'nik L.Z., Aznabaev Sh.T., Aminova A.F. Sintez i issledovanie nekotorykh svoystv nesimmetrich-nykh triazinov [Synthesis and investigation of some properties of asymmetric triazines ]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2014, vol.21, no.3, pp.64-68.
16. GOST 8728-88 Plastifikatory. Tekhnicheskie usloviya [Plasticizers. Specifications]. Moscow, IPK Izdatel'stvo standartov, 2003, 12 p.
17. GOST 14041-91 Plastmassy. Opredelenie tendentsii k vydeleniyu khloristogo vodoroda i drugikh kislotnykh produktov pri vysokoy temperature u kompozitsiy i produktov na osnove gomopolimerov i sopolimerov vinilkhlorida. Metod kongo krasnyu [Plastics. Determination of the tendency to release hydrogen chloride and other acidic products at high temperature in compositions and products based on homopolymers and copolymers of vinyl chloride. Congo red method]. Moscow, Izdatel'stvo standartov, 1993, 8 p.
18. GOST 9.707-81 Edinaya sistema zashchity ot korrozii i stareniya (ESZKS). Materialy polimernye. Metody uskorennykh ispytaniy na klimaticheskoe starenie [Unified system of protection against corrosion and aging (ESZKS). Polymeric materials. Methods of accelerated tests for climatic aging]. Moscow, Izdatel'stvo standartov, 1990, 80 p.
