CC BY
8
УДК 544.654.2
Адилова С.С., Дровосеков А.Б., Поляков Н.А., Малкин А.И.
Разработка процесса электроосаждения высокоэнергетических композиционных электрохимических покрытий Ni-B и Ni-Al из электролитов на основе глубоких эвтектических растворителей
Адилова Сабина Сахиловна, аспирант 2 года обучения, кафедра технологии неорганических веществ и электрохимических процессов, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, e-mail: sabina.adilova3@yandex.ru
Дровосеков Андрей Борисович, к.х.н., ст.н.с, лаборатория строения поверхностных слоев, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук, Москва, Россия
Поляков Николай Анатольевич, к.х.н., доцент, кафедра технологии неорганических веществ и электрохимических процессов, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
Малкин Александр Игоревич, д.ф.-м.н., зав. лабораторией физико-химической механики и механохимии, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук, Москва, Россия
Исследовано влияние состава электролитов на содержание бора и алюминия в композиционных электрохимических покрытиях (КЭП) Ni-B и Ni-Al, соответственно, как перспективных высокоэнергетических материалов. Высокоэнергетические свойства покрытий Ni-B обусловлены реакцией образования борида никеля NisB при взаимодействии никеля и бора с выделением большого количества тепловой энергии. Оптимальное соотношение компонентов в композите Ni-B составляет 75 ат.% никеля к 25 ат.% бора. А в случае композитов Ni-Al максимальная энергия теплотообразования достигается при соотношении компонентов в покрытии 50 к 50 ат.%Ni и Al.
Ключевые слова: высокоэнергетические покрытия, композиционные электрохимические покрытия, Ni-B, NiAl
Development of the process of electrodeposition of high-energy composite electrochemical Ni-B and Ni-Al coatings from electrolytes based on deep eutectic solvents Adilova S.S.1, Drovosekov A.B.2, Polyakov N.A.1, Malkin A.I.2
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
2 A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS, Moscow, Russia
The influence of the composition of electrolytes on the content of boron and aluminum in composite electrochemical coatings (CEC) Ni-B and Ni-Al, respectively, as promising high-energy materials, has been studied. The high-energy properties of Ni-B coatings are due to the reaction offormation of nickel boride NisB during the interaction of nickel and boron with the release of a large amount of thermal energy. The optimal ratio of the components in the Ni-B composite is 75 at.% nickel to 25 at.% boron. And in the case of Ni-Al composites, the maximum energy of heat generation is achieved at a ratio of the components in the coating of 50 to 50 at.% Ni and Al. Key words: high-energy coatings, composite electrochemical coatings, Ni-B, Ni-Al.
Введение
Композиты №-Б и №-Л1 относятся к классу так называемых высокоэнергетических композитов, имеющих высокую теплотворную способность. В случае композитов №-Б тепловая энергия образуется в результате взаимодействия никеля и бора с образованием борида никеля NiзB. Таким образом, максимальная энергия теплотообразования в таких композитах достигается при соотношении никеля и бора 3:1, или 75 ат.% никеля и 25 ат.% бора в процентном соотношении. А в случае композитов №-Al, максимальная энергия теплотообразования достигается при соотношении никеля и алюминия 1:1, или же 50 и 50 ат.%. Одним из наиболее перспективных методов получения таких композитов является электроосаждение из электролитов никелирования, к которым добавляют бор и алюминий в виде высокодисперсного порошка. При этом возможно нанесение композиционных электрохимических покрытий №-Б и №-Л1 (КЭП №-
B, Ni-Al) толщиной до нескольких миллиметров и более на металлические изделия различной конфигурации. В ряде случаев метод электроосаждения является незаменимым, позволяя получать легко регулируемые по толщине композиционные покрытия Ni-B и Ni-Al с высокой адгезией к основе.
В нашей работе было исследовано электроосаждение КЭП Ni-B и Ni-Al из электролитов на основе так называемых глубоких эвтектических растворителей (DES, deep eutectic solvents). Важным преимуществом таких электролитов является их производительность, то есть возможность проведения процесса электроосаждения никеля с высокой скоростью. Еще одним значительным преимуществом является предельно низкая концентрация воды: в состав этих электролитов входит фактически только кристаллизационная вода, содержащаяся в гидратах солей никеля. Кроме того, в таких электролитах крайне низка концентрация
растворенного кислорода, являющегося окислителем металлического алюминия. Перспективы применения электролитов на основе DES для формирования композиционных покрытий Ni-Al очевидны и обусловлены возможностью радикального снижения скорости окисления алюминиевой компоненты. И, конечно же, устойчивость суспензии частиц бора и алюминия в электролите в течение длительного времени, исключая при этом необходимость в интенсивном перемешивании электролитов во избежание седиментации частиц твердой фазы. Подобные электролиты способны удерживать частицы твердой фазы во взвешенном состоянии даже при самом слабом перемешивании, обеспечивая как устойчивость суспензии, так и постоянство состава композиционных покрытий в процессе электроосаждения.
Одними из наиболее известных DES электролитов для осаждения никелевых покрытий являются электролиты на основе глубоких эвтектических смесей холин хлорид - мочевина и холин хлорид -этиленгликоль. Такие электролиты достаточно просты в приготовлении и обеспечивают получение качественных никелевых покрытий. При электроосаждении КЭП Ni-B и Ni-Al использовали модернизированные электролиты на основе вышеуказанных смесей, включающие в свой состав дополнительные компоненты - ацетат никеля, сахарин или бутиндиол в качестве добавок - что позволило улучшить морфологию покрытий и существенно снизить дендритообразование при повышенных плотностях тока (1,5 - 2 А/дм2). Исследовано влияние некоторых факторов (содержание бора и алюминия в электролите, концентрация органических добавок в электролите, температура электролита) на содержание бора в композиционных электрохимических покрытиях (КЭП) Ni-B и Ni-Al.
Экспериментальная часть
Получение КЭП Ni-B из электролита на основе DES холин хлорид - мочевина. Электролит имел следующий состав (г/л): холин хлорид - 560; мочевина - 480; МСЬ'бШО - 280; №(СНзС00)2'4Н20 - 150; 2-бутин-1,4-диол - 2; аморфный бор - 0 - 20; температура - 60 оС; катодная плотность тока - 1 А/дм2. Перемешивание электролита осуществляли магнитной мешалкой при частоте вращения 200 об/мин.
Для приготовления электролита смешивали холин хлорид и мочевину и выдерживали смесь при температуре 80 оС при периодическом перемешивании до образования прозрачного раствора. В полученном DES, также при температуре 80 оС и периодическом перемешивании, последовательно растворяли хлористый никель, уксуснокислый никель и 2-бутин-1,4-диол. К приготовленному электролиту добавляли порошок аморфного бора.
Проведенные эксперименты подтвердили высокую устойчивость дисперсии порошка бора в
DES электролите - даже в отсутствие перемешивания заметной седиментации частиц бора не наблюдалось в течение нескольких суток. При увеличении содержания частиц бора в DES электролите от 2 до 20 г/л содержание бора в КЭП Ni-B почти линейно возрастает (кр. 3 на рис. 1), достигая 22,2 ат.% при содержании бора в DES электролите 20 г/л, что примерно в 2 раза больше содержания бора в КЭП NiB (10,9 ат.%), осаждаемых из водного сульфаматного электролита с таким же содержанием бора (20 г/л).
ат.% боря в КЭП Ni-B 35
0 -I-1-1-1-1-1-1-1
О 10 20 30 40 50 60 70
Количество аморфного бора в 1 литре электролите, г
Рис.1. Зависимость содержания бора в КЭП Ni-B от содержания бора в электролите.
1 - электролит на основе DES холина хлорид-
этиленгликоль с сахарином;
2 - электролит на основе DES холина хлорид-
этиленгликоль без сахарина;
3 - электролит на основе DES холина хлорид-
мочевина
К недостатку электролита на основе DES холин хлорид - мочевина следует отнести склонность к пенообразованию, из-за которого практически невозможно увеличить содержание порошка аморфного бора в электролите свыше 20 г/л -образующаяся пена начинает перетекать через стенки реакционного сосуда. Пенообразование усиливается при увеличении температуры электролита более 60 оС и интенсификации перемешивания.
Получение КЭП Ni-B из электролита на основе DES холин хлорид - этиленгликоль. Глубокий эвтектический растворитель на основе смеси холин хлорид - этиленгликоль получил более широкое распространение, чем смесь холин хлорид -мочевина, что объясняется, по-видимому, более удобным приготовлением первой: смешение холина хлорида и этиленгликоля происходит заметно быстрей, чем образование DES холин хлорид -мочевина.
DES электролит для получения КЭП Ni-B имел следующий состав (г/л): холин хлорид - 560; этиленгликоль - 480; МСЪ'бШО - 280; №(СНзС00)2-4Н20 - 150; сахарин - 0 или 6;
аморфный бор - 0-60; температура - 60 оС; катодная плотность тока - 1 А/дм2.
Электролит готовили в такой же последовательности, что и электролит на основе DES холин хлорид - мочевина: сначала приготовили DES холин хлорид - этиленгликоль при температуре 80 оС, а затем в полученной смеси при той же температуре последовательно растворяли остальные компоненты.
Установлено, что при содержании бора от 2 до 10 г/л в электролите на основе DES холин хлорид -этиленгликоль (в отсутствие сахарина в электролите) скорость включения частиц бора в КЭП Ni-B превосходит таковую для DES электролита на основе смеси холин хлорид - мочевина (кр. 2 и кр. 3 на рис. 1). Однако при более высоком содержании бора в электролитах (20 г/л) преимущество по скорости включения бора в покрытие имеет электролит на основе DES холин хлорид - мочевина.
Следует отметить, что для DES электролитов на основе смеси холин хлорид - этиленгликоль нехарактерно пенообразование при введении в них бора, что составляет существенное преимущество данных электролитов перед электролитами на основе смеси холин хлорид - мочевина и не ограничивает верхний предел содержания в них бора. Так, при увеличении содержания бора в электролите на основе DES холин хлорид - этиленгликоль до 60 г/л возможно получить КЭП Ni-B с содержанием частиц бора более 30 ат.%.
Добавка сахарина к DES электролиту на основе смеси холин хлорид - этиленгликоль несколько снижает скорость включения бора в КЭП Ni-B (кр. 1 на рис. 1) и не дает каких-либо преимуществ в улучшении качества получаемых покрытий. Использование сахарина в качестве добавки к электролиту на основе DES холин хлорид -этиленгликоль для получения КЭП Ni-B не оправдано.
Получение КЭП Ni-Al из электролита на основе DES холин хлорид - мочевина. В экспериментах использовался электролит состава (г/л): холина хлорид - 560; мочевина - 480; МСЬ'бШО - 286; Ni(CH3COO)2.4H2O - 150; 2-бутин-1,4-диол - 3; алюминиевый порошок АСД-4 - от 0 до 40. Осаждение покрытий проводилось в гальваностатическом режиме при ik=0,5 А/дм2. T=60±0,5 оС. Катод - пластины из медной фольги S=2 см2. Анод - никелевая фольга чистотой 99,95 %. Толщина осаждаемых покрытий Ni-Al составляла 1520 мкм.
Поверхность никеля при осаждении в отсутствие алюминия в электролите (рис. 2 a) выглядит гладкой. Такой микрорельеф поверхности обусловлен действием выравнивающей добавки - 2-бутин-1,4-диола.
Покрытие Ni-Al также характеризуется сглаженным микрорельефом. Исключение составляют участки, содержащие частицы алюминия на поверхности (рис. 2 b). И для никелевого покрытия, и для покрытий Ni-Al характерно наличие на поверхности сетки микротрещин.
Рис. 2. Фотографии поверхности покрытий никелем (а) и Ш-Л1 (Ь), полученного из электролита с содержанием АСД-4 40 г/л. Увеличение снимков х1000
Никелевое покрытие и покрытия №-А1 содержат небольшие включения углерода и кислорода, зависимость содержания этих элементов в покрытиях от содержания АСД-4 в электролите отсутствует (кр. 3 и кр. 4 на рис.3). По данным РФЭС углерод включен в покрытие в виде фрагментов органических молекул (СНзС*Н2)20, -СН2- и карбида никеля №зС, а кислород содержат включения (СНзС*Ш)20, N10, №(0Н)2, АЪОз.
Рис. 3. Зависимость содержания элементов в покрытиях от содержания АСД-4 в электролите. 1 - алюминий, 2 - никель, 3 - углерод, 4 - кислород
Сравнительно небольшая добавка порошка АСД-4 (5 г/л) заметно обогащает покрытия Ni-Al алюминием (рис. 3 кр. 1). С увеличением содержания в электролите алюминиевого порошка его содержание в покрытиях возрастает, достигая максимальных значений при содержании АСД-4 30 и 40 г/л. Судя по низкому содержанию кислорода в покрытиях Ni-Al, алюминий входит в состав покрытий преимущественно в металлическом, не окисленном состоянии.
Поскольку основной проблемой формирования покрытий Ni-Al из водных электролитов является окисление порошка алюминия в растворе, необходимо было оценить стабильность порошка АСД-4 при длительной выдержке в электролите на основе DES с высоким содержанием АСД-4 (40 г/л). После выдержки такого электролита в течение 50 суток при комнатной температуре покрытия Ni-Al осаждаются с таким же содержанием кислорода, как и из свежеприготовленного электролита, т.е. устойчивость частиц алюминия к окислению в электролите на основе DES достаточно высока.
Заключение
На основании проведенных исследований можно сделать вывод о высокой эффективности электролита на основе глубокого эвтектического растворителя смеси холин хлорид - этиленгликоль при получении высокоэнергетических КЭП Ni-B, поскольку использование данного электролита позволяет достичь оптимального соотношения никеля и бора, и, следовательно, наибольшей полноты реакции при применении данного КЭП в качестве
высокоэнергетических покрытий. А также установлена возможность формирования покрытий Ni-Al из электролита на основе DES холина хлорид -мочевина: порошок алюминия АСД-4 в этом электролите устойчив к окислению, что обеспечивает стабильность состава покрытий Ni-Al. Данные об элементном и фазовом составе электрохимических покрытий Ni-Al свидетельствуют о перспективности их использования в качестве высокоэнегетических покрытий.
Список литературы
1. Arghavanian R., Bostani B., Parvini-Ahmadi N. Characterisation of coelectrodeposited Ni-Al composite coating // Surface Engineering. 2015. V. 31 (3). P. 189193.
2. Данилов Ф.И., Китыка А.А., Шайдеров Д.А., Богданов Д.А., Корний С.А., Проценко В.С. Электроосаждение композиционных покрытий Ni-TiO2 с использованием электролита на основе низкотемпературного эвтектического растворителя // Электронная обработка материалов. 2018. Т. 54. №3. С. 21-33.
3. Дровосеков А.Б., Малкин А.И., Алиев А.Д., Ширяев А.А. Электроосаждение композиционных электрохимических покрытий Ni-B // Практика противокоррозионной защиты. 2018. №2 (88). С. 4144.
4. Wang S., Zou X., Lu Y., Rao S., Xie X., Pang Z., Lu X., Xu Q., Zhou Z. Electrodeposition of nano-nickel in deep eutectic solvents for hydrogen evolution reaction in alkaline solution // International Journal of Hydrogen Energy. 2018. V. 43. (33). P. 15673-686.
