CC BY
88
УДК 661.681
РАЗРАБОТКА ПРОМЫШЛЕННОЙ ТЕХНОЛОГИИ УДАЛЕНИЯ БОРА ПРИ РАФИНИРОВАНИИ КРЕМНИЯ
И.А. Елисеев, А.И. Непомнящих
Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, ул. Фаворского, 1А, Иркутск, 664033 elia@igc.irk.ru.
В данной работе приводятся результаты моделирования удаления бора и других примесей из кремния с помощью барботирования расплава. Данные результаты легли в основу созданной в Институте геохимии технологии очистки кремния. Для реализации этой технологии в промышленных условиях изготовлены генераторы газовой смеси (ГГС), позволяющие существенно повысить эффективность очистки и регулировать температуру расплава кремния при рафинировании расплава. Генераторы прошли экспериментальную апробацию при проведении опытно-промышленной плавки, в результате которой было показано преимущество новой технологии очистки кремния. Ил. 4. Табл. 1. Библиогр. 12 назв.
Ключевые слова: металлургический кремний; рафинирование; технология очистки кремния.
DEVELOPMENT OF INDUSTRIAL TECHNOLOGY OF BORON REMOVAL DURING THE REFINING OF SILICON
I.A. Eliseev, A. I. Nepomnyaschikh
Vinogradov Institute of Geochemistry SB RAS, 1-a, Favorsky St., Irkutsk, 664033, Russia.
The removal of boron and other impurities from the silicon melt by bubbling was simulated applying the minimization of the Gibbs potential method. The simulation results were the basis for a new technology of silicon purification. To implement the technology at the Institute of Geochemistry the gas mixture generator was made, that allows to increase the effectiveness of cleaning and to regulate the temperature of the silicon melt during its refining. Generators have been experimentally tested during pilot melting to show an advantage of the new technology of silicon purification. 4 figures. 1 table. 12 sources.
Keywords: metallurgical grade silicon; refining silicon; silicon purification.
В настоящее время объем производства технического кремния составляет более одного миллиона тонн. Основными потребителями кремния являются: металлургия (примерно 50% производимого кремния), химическая промышленность (45%) и производство полупроводникового кремния (около 3%). В последние годы сформировался новый потребитель технического кремния - солнечная энергетика.
Требования к качеству получаемого металлургического кремния все время повышаются. В связи с этим производители вынуждены совершенствовать технологические процессы получения кремния для обеспечения требуемых заказчиками параметров. В настоящее время существует три направления улучшения качества получаемого технического кремния [1]: использование более чистого сырья; оптимизация процесса восстановления кремния [2,3]; использование методов химической очистки полученного расплава (рафинирование, использование флюсов) [4,5].
Цель исследования: разработка и апроба-
ция промышленной технологии очистки кремния от примесей бора, фосфора и железа с помощью барботирования кремниевого расплава газовой смесью.
Моделирование процессов рафинирования кремния с помощью ПК «Селектор»
Использование компьютерных моделей при разработке новых технологий привлекательно тем, что позволяет свести к минимуму число дорогостоящих экспериментов. Еще одним преимуществом математической модели является детерминированность химического состава системы на всех стадиях процесса, тогда как в случае эксперимента химический анализ возможен только на начальной и конечной стадии. В качестве инструмента моделирования нами использовался программный комплекс (ПК) «Селектор», разработанный в Институте геохимии [6,7].
Богатая функциональность ПК «Селектор» позволяет использовать его во многих областях моделирования термодинамических процессов, в том числе и для моделирования процессов, связанных с восстановлением кремния (как пока-
зал О.М. Катков в своей работе [8]).
Исходные данные. В качестве рабочей модели рассматривалась система независимых компонентов Ar-C-O-H-N-Si-B-Fe. При расчетах исходными соединениями являлись Ar, O2, Si, B, Fe, H2O и эмпирическое соединение Caoooo12Oao17Nao65, моль которого при нормальных условиях (25 оС, 105 Па) соответствует 1 м3 воздуха. B и Fe вводились в систему в элементарном виде. Углерод вводился в систему как в виде углекислого газа в составе воздуха, так и в элементарном виде. Азот и кислород поступали в систему в виде воздуха и в виде газов O2, N2 Для расчета химического состава системы использовалась минимизация энергии Гиббса всех возможных при данных условиях (температура, давление, химический состав) соединений. Расчет проводился с помощью ПК «Селектор» на основании базы данных термодинамических свойств соединений Yokokаwа, 1988. Рассматривался диапазон температур 1550-1775 оС при давлении 105 Па. Системы, используемые для минимизации энергии Гиббса, помимо независимых компонентов включают в себя 106 газообразных и 42 твердых и жидких зависимых соединений [9].
Удаление бора. Бор является наиболее трудноудаляемой примесью в кремнии. В настоящее время единственным промышленным методом, который позволяет удалить бор, является Сименс-процесс. Однако его использование приводит к существенному увеличению себестоимости кремния. Поэтому поиск условий, при которых бор можно вывести в газовую фазу в процессе рафинирования без использования хлора и его соединений, являлся приоритетным при разработке термодинамической модели.
В модели минимизируется более 30 газообразных соединений бора и 11 соединений, которые использовались при расчете химических реакций, протекающих в расплаве кремния. В первую очередь исследовались процессы, протекание которых наиболее вероятно в процессе барботирования расплава кремния с помощью комбинаций различных газов, проводился поиск оптимальных условий проведения рафинирования кремния [9].
Аргон. Преимуществом при использовании Ar в процессе моделирования является возможность исключить из расчетов химические реакции, связанных с присутствием газоносителя. Следовательно, используя наборы различных добавок к газу, можно более детально исследовать процессы образования газообразных соединений и найти условия, при которых протекание процессов очистки наиболее оптимально. При этом (в отличие от случая, когда газоноситель вообще не используется) объем газовой фазы существенно не меняется и, следовательно, потенциал Гиббса такой системы более точ-
но описывает процессы, происходящие при рафинировании. На рис. 1 приведено сравнение зависимости содержания бора в расплаве от количества водяного пара для условий, когда аргон не используется (А) и в случае использования аргона в качестве газоносителя (Б). Исследования показали [9], что переход бора в газовую фазу идет за счет образования в системе соединения HBO. Построенная модель позволила исследовать зависимость образования данного соединения от температуры и проследить влияние количества подаваемого водяного пара на эффективность перехода бора в газовую фазу. На рис. 1 приведены диаграммы зависимости концентрации бора в расплаве кремния для системы B-0.0004; H2O-0.5; Si-10 и содержания Ar от 1 до 10 молей. Так как образование HBO идет параллельно с образованием SiO, в случае, когда кислород поступает в систему только за счет воды, эти два процесса являются конкурирующими между собой, что приводит к увеличению количества водяного пара, необходимого для очистки расплава кремния от примеси бора.
Воздух. Использование воздуха для рафинирования кремния приводит, с одной стороны, к увеличению потерь кремния в виде SiO, с другой стороны, позволяет уменьшить необходимое для очистки кремния от бора количество водяного пара за счет снижения дефицита кислорода расходуемого в конкурирующем процессе образования монооксида. Взаимодействие кремния с азотом приводит к образованию нитрида бора (BN). При температуре выше 1650 оС BN диссоциирует в расплаве, и, соединяясь с водой, переходит в газовую фазу. На рис. 2 представлены зависимости концентрации примесей в газовой фазе от температуры. Анализ представленных данных позволяет заключить, что для повышения эффективности очистки кремниевого расплава необходимо увеличить температуру расплава кремния при проведении барботирования до 1650-1700 оС.
При малом количестве газовой смеси, содержащей водяной пар, бор не полностью выходит в газовую фазу, однако, при повышении количества барботирующей смеси, происходит увеличение потерь кремния в виде монооксида. Для оптимизации параметров мы предлагаем использовать Kef - коэффициент эффективности перехода бора в газовую фазу. Данный коэффициент (1) (наряду с другими параметрами) позволяет рассчитать наиболее подходящие для заданной исходной концентрации бора температуру проведения барботажа и объем необходимой смеси:
кол.Я в газ.фазе / кол.Si в газ.фазе
(1)
Таким образом, еще до начала проведения
Рис. 1. Зависимость концентрации бора в расплаве кремния от количества водяного пара в газе для системы В-0.0003: Н20-0.4-2; ЭИО молей (А) и В-0.0003; Н20-0.4-2; Аг-5; ЭИО молей (Б)
15
1,0.
о-О^^-О-о-
-о-О-
-о-о
--■-- НВО --•-- В в расплаве
--А-- вы
—V— БЮ —о— расплав
1500
1600
Температура, °С
1700
1,0
-0,9
-0,8
-0,7 _ о Е
-0,6 Е
1_ п ^ 0 - 0,Ь о.
1800
Рис. 2. Зависимость содержания соединений бора и кремния в газовой фазе от температуры
рафинирования на основе химического состава став получаемого кремния достаточно точно восстановленного кремния, задаются наиболее прогнозируется на основе химического состава подходящие условия для очистки расплава. используемых для восстановления компонентов Необходимо также учесть, что химический со- [10], что возможно использовать для создания
предварительной модели.
Расчеты условий удаления других примесей. Кроме удаления бора нами рассматривались процессы очистки расплава кремния при барботировании от других примесей. В первую очередь это примеси щелочных и щелочноземельных металлов, во вторую - примеси с высокой летучестью (такие как фосфор и мышьяк), в третью - примеси тяжелых металлов.
Расчеты показывают, что щелочные металлы №, К) испаряются в газовую фазу. Щелочноземельные металлы (Ca, Sr, Ba) связываются в сложные оксиды и оксосоли с кремнием и другими металлами и образуют шлак. В своем большинстве образующиеся соединения имеют большую плотность (по сравнению с расплавом кремния) и должны оседать на дно ковша. Достоверность расчетов была подтверждена в ходе опытно-промышленного эксперимента на кремниевом заводе в г. Уштобе Республики Казахстан. Шлак, имеющий высокое содержание кальция, алюминия, фосфора и титана оседал на дно ковша чрезвычайно вязкой стеклянистой массой, которая отделялась от кремния при розливе. Калий и натрий в основном переходили в газовую фазу и в меньшей мере в шлак. После рафинирования содержание этих примесей в кремнии было на уровне 10"5%-10"6%. Особый интерес при получении чистого кремния методами рудо-термического восстановления представляет возможность удаления железа. Расчеты показали, что при температуре ниже 1625 оС железо связано в расплаве с кремнием и образует соединение FeSi. При более высоких температурах силицид железа диссоциирует, и возникают условия для его перехода в газовую фазу. Однако, в отличие от легких металлов, эффективность перехода железа в газовую фазу значительно ниже и, согласно расчетам, зависит только от объема газовой фазы. Фосфор и мышьяк являются легирующими примесями, и их количество в кремнии строго регламентируется. Однако удаление этих примесей в газовую фазу не представляет трудности в связи с их высокой, по сравнению с кремнием, летучестью. Расчеты показали, что мышьяк эффективно переходит в газовую фазу в виде паров элементарного As. Фосфор при рафинировании переходит в газовую фазу в виде различных гидридов. При использовании воздуха часть фосфора связывается с азотом и остается в расплаве. Повышение температуры выше 1600 оС приводит к распаду PN и позволяет очистить расплав кремния от фосфора с помощью барботирования.
Апробация. К сожалению, даже самые хорошие модели не могут полностью воспроизвести реальные процессы, так как наша работа была сориентирована на реализацию предлагаемой технологии в промышленном масштабе,
базирующемся на производстве металлургического кремния, то понятен наш интерес к апробированию разработок в условиях действующего производства. Благодаря сотрудничеству с представителями кремниевых заводов в процессе отработки технологии было проведено три промышленных эксперимента. Мы выражаем свою благодарность руководству ЗАО «Кремний» и ТОО мК «Kaz Silcon» за предоставленную возможность и надеемся на дальнейшее сотрудничество в области улучшения технологии получения кремния.
Эксперимент 1999 года ЗАО «Кремний». Первый промышленный эксперимент проводился на 25 МВА рудотермической печи. Основной целью работы было знакомство с технологическим циклом, разработка наиболее оптимальных схем для использования экспериментального оборудования, определение технических возможностей по обеспечению испытываемого оборудования воздухом, электрической энергией и согласование условий подключения, консультация по вопросам восстановления, рафинирования и розлива кремния, получение опытной партии кремния.
Все поставленные задачи были успешно решены. Полученные данные легли в основу разработанных в дальнейшем аппаратов, предназначенных для получения кремния «солнечного» качества. Был получен необходимый материал для проведения экспериментальных исследований процессов, происходящих при росте кремния и разработки технологии очистки.
Эксперимент 2003 года на ЗАО «Кремний» (г. Шелехов). В 2003 году был проведен эксперимент на электротермической печи мощностью 16,5 МВА. Для эксперимента был отобран наиболее чистый жильный кварц с 5 блока месторождения «Черемшанское». Перед экспериментом ставились следующие цели: проверка возможности ввода в расплав кремния увлажнённой газовой смеси; наработка опытной партии кремния из более чистых исходных материалов для проведения работ по отработке методов кристаллизации и проверка результатов численного моделирования.
Масса расплава кремния в ковше составляла 3000 кг, количество введённого водяного пара - 9 кг, количество продуваемого воздуха -206 м3. Для эксперимента был специально разработан и изготовлен генератор влажности. Данное количество водяного пара не являлось достаточным для полного удаления бора из расплава кремния, однако позволяло оценить принципиальную возможность очистки без внесения существенных изменений в имеющуюся аппара-турно-технологическую схему рафинирования.
Поставленные цели были полностью достигнуты. Эксперимент показал, что, несмотря на
Таблица
Сравнение концентрации примесей бора и железа в кремнии после восстановления (Со) и после рафинирования (С)
т, °0 Мд Мн20 Мвоздух Содержание В, ррт Содержание Рв,%
(то1) (то!) (то!) Ос Сг О0 Сг
1760 1 0,005 0,08 53 35 0,34 0,31
Примечание. С0 - концентрация примесей в нерафинированном кремнии; Сг - концентрация примесей в рафинированном кремнии.
некоторые опасения металлургов, введение в расплав кремния воздуха, содержащего водяной пар, не приводит к аварийным ситуациям и не препятствует процессам рафинирования. Впервые было показано значительное снижение концентрации бора и зафиксировано снижение концентрации железа после проведения процесса рафинирования (таблица).
В ходе эксперимента был выявлен ряд проблем:
- необходимость увеличения количества подаваемой паровоздушной смеси;
- поиск возможности повышения температуры расплава кремния для обеспечения оптимальных условий очистки;
- обеспечение условий безаварийной работы при увеличении времени проведения барбо-тирования;
- возможность поддержания и регулировки температуры в течение всего времени проведения процесса рафинирования;
- техническая необходимость в создании специального аппарата для подачи подготовленной газовой смеси с возможностью быстрого, безостановочного подключения в систему подачи барботирующего газа, исключающего сброс давления газа при операциях подключения и отключения для предотвращения попадания рас-
плава в газовую пробку.
Результаты проведенного промышленного эксперимента [11,12] легли в основу технического задания на создание устройства для рафинирования кремния названного генераторам газовой смеси (ГГС, рис. 3).
Эксперимент 2006 года. ТОО МК «Kaz Silcon» г.Уштобе Республика Казахстан. В декабре 2006 года были проведены работы по получению высокочистого кремния на 9,6 МВА печи.
Основными целями работы являлись:
- отработка технологии рафинирования с использованием генераторов газовой смеси в промышленных условиях;
- оценка существующего оборудования и технологии получения кремния на предмет соответствия разрабатываемой технологии получения высокочистого рафинированного кремния и выработка рекомендаций по внесению изменений, необходимых для решения поставленной задачи;
- получение кремния «солнечного» сорта. Для проведения процессов рафинирования кремния Институт геохимии СО РАН разработал и изготовил два генератора газовой смеси (рис. 3).
Рис. 3. Генератор газовой смеси ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОБОРУДОВАНИЕ И ПРОЦЕССЫ
10 0
Время ( мин)
Рис. 4. Зависимость температуры кремния в ковше от объема подаваемой газовой смеси
Результаты проведенных работ показали:
- парогенераторы легко подключаются к существующей системе рафинирования и обеспечивают ввод в ковш для рафинирования необходимого количества водяного пара. При этом в широких пределах непосредственно во время работы регулируется количество водяного пара, подаваемого в систему независимо от количества подаваемого воздуха;
- использование быстросъемных муфт позволяет производить переключение парогенераторов «на ходу», что делает систему особенно гибкой и позволяет ограничить максимальную длину шлангов, что в свою очередь исключает образование конденсата;
- использование парогенераторов позволило впервые в мире получить явное соответствие объема подаваемого газа и температуры в ковше. Это открывает широкие возможности по оперативному регулированию температуры расплава в ковше (рис. 4).
Таким образом, основными преимуществами использования ГГС, помимо реализации новой технологии очистки, являются оперативная встраиваемость в существующую промышленную линию рафинирования кремния и возможность регулировки температуры расплава в ковше в течение длительного времени.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Основной результат, полученный с помощью моделирования процесса рафинирования кремния в ковше, заключается в возможности удаления бора из кремния. Процесс идет при
участии H2O c переходом бора в газовую фазу в виде HBO. Без водяного пара процесс удаления бора из кремния в пределах исследованных температур не идет. Процесс образования HBO является конкурирующим с процессом образования SiO и зависит от типа газоносителя и его объема. В качестве газоносителя были рассмотрены три газа: аргон, азот и воздух. Использование воздуха приводит к снижению необходимого количества водяного пара, но требует повышения температуры процесса рафинирования выше 1650 оС. Использование увлажненной газовой смеси позволяет удалять из расплава кремния фосфор в виде НР, Н2Р, Н3Р. Одновременно с этими процессами происходит очистка кремния от углерода и легких металлов (литий, натрий, алюминий, кальций). Использование предложенной модели позволяет рассчитать необходимые параметры проведения процесса рафинирования расплава исходя из химического состава восстановленного кремния.
Полученные результаты легли в основу разработанного генератора газовой смеси, предназначенного для проведения опытно-промышленной отчистки расплава кремния от бора и фосфора. Особенностью данного генератора является легкая встраиваемость в существующий цикл получения металлургического кремния. ГГС позволяет обогащать подаваемый воздух необходимым количеством водяного пара. Благодаря своей конструкции ГГС позволяет, в случае необходимости, дозировано добавлять в воздух, предназначенный для рафинирования, различные газовые смеси и использовать для
парообразования различные типы жидкостных смесей, что открывает широкие возможности для дальнейшего усовершенствования процесса рафинирования кремниевого расплава.
1. C.P. Khattak, D.B. Joyce, F. Schmid. Production of Solar Grade (SoG) Silicon by Refining Liqu Metallurgical Grade (MG) // Silicon Annual Report National Renewable Energy Laboratory. June 10. 1998 - October 19, 1999. 32 p. http://www.doe.gov/bridge
2. Jerald Smith, Kennesaw, Ga.; Stephen Johnson, Beaver, Pa.; Steven Oxman, Annapolis, Md./ Silicon refining process // Патент US № 5820842 от 13.10.1998
3. David С. Lynch, Tucson, AZ (US); Harald A. Oye, Trondheim (NO). Silicon refining process // Патент US № US 7682585 B2 от 23.03.2010
4. Черняховский и др. Способ карботермического восстановления кремния // Патент Российской Федерации № 2383493
5. В.П. Еремин. Способ рафинирования кремния и его сплавов // Патент Российской Федерации № 2146650 от 20.03.2000
6. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии / И.К. Карпов. - Новосибирск: Наука, 1981. - 247 с.
7. Karpov I.K., Chudnenko K.V., Kulik D.A.. Modeling chemical mass transfer in geochemical processes: thermodynamic relations, conditions of equilibria, and
Использование ГГС впервые при получении кремния позволило задавать и поддерживать температуру расплава в оптимальном диапазоне для реализации очистки кремния.
ЖИЙ СПИСОК
numerical algorithms // American Journal of Science. 1997. V. 297, No. 8. P. 767-806.
8. Катков О.М. Технология выплавки технического кремния // ЗАО "Кремний" Иркутск. 1999.
9. Елисеев И.А., Непомнящих А.И., Бычинский В.А. Компьютерная модель рафинирования расплава кремния от бора и фосфора // Известия вузов. Материалы электронной техники. 2007. № 1. С. 53-60.
10.Елисеев И.А. Моделирование высокотемпературных процессов рафинирования высокочистого металлургического кремния как сырья для выращивания мультикремния для солнечной энергетики : дис. ... канд. техн. наук : 01.04.14 Улан-Удэ, 2005 118 с. РГБ ОД, 61:06-5/224
11.Nepomnyaschikh A.I., Zolotaiko A.V., Krasin B.A., I.A. Eliseev. Direct production of multicrystalline solar silicon from high purity metallurgical silicon // Silicon for chemical industry VII. Trondheim, 2004. P. 299-306.
12.Nepomnyaschikh A.I., Zolotaiko A.V., Eliseev I.A., Dubovicov N.I., Nepomnyaschikh A.A. New technology of refining of metallurgical silicon // Silicon for chemical industry VII. Trondheim, 2004. P. 79-89.
Поступило в редакцию 11 января 2012 г. После переработки 20 февраля 2013 г.
