CC BY
28
УДК 547.898+547.73+547.836.3
С. Д. Токарев*, Ю. А. Сотникова, Е. В. Луковская, А. А. Бобылева, О. А. Федорова
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет, Москва, Россия 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, МГУ, д. 1, стр. 3 *e-mail: [email protected]
РАЗРАБОТКА ПОДХОДОВ К СИНТЕЗУ КРАУНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ МУЛЬТИПАРАМЕТРИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ НА КАТИОНЫ ТЯЖЕЛЫХ И ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Разработаны подходы к синтезу краунсодержащих полигетероциклических сенсоров на катионы металлов на основе реакции Виттига. Обнаружены случаи непредвиденного декарбонилирования субстрата под действием и BuOK в ТГФ и образования стильбен-бис-краун-эфиров из соответствующих фосфониевых солей в условиях реакции Виттига. Модифицированы стандартные методики конденсации ароматических альдегидов с перхлоратом 2,3-диметил-1,3-бензотиазолия и 1,10-фенантролин-5,6-дионом с целью увеличения выхода целевых продуктов.
В рамках исследований, проводимых в лаборатории гетероатомных соединений, была поставлена задача синтезировать соединения, в которых процесс комплексообразования с катионами металлов существенно изменял бы как оптические, так и электрохимические свойства лигандов. Такие соединения называются мультипараметрическими сенсорами. Предполагалось синтезировать соединения, состоящие из акцепторной гетероциклической части, донорного ионофорного фрагмента и тиофенового спейсера, отвечающего за электрохимические свойства молекулы. В качестве ионофоров были выбраны различные краун-эфиры (бензо-18-краун-6-, бензодитиа-18-краун-6-эфиры). В качестве акцепторных фрагментов использовали 1Н-
имидазо[4,5-£][1, 10]фенантролин, 1,3-бензотиазол, а также 3-метил-1,3-бензотиазолий.
Указанные фрагменты могут быть соединены в разной последовательности, поэтому в ходе разработки стратегии синтеза нами были выбраны следующие подходы:
1. Синтез полупродуктов, содержащих различные краун-эфиры и битиофеновый фрагмент по реакции Виттига на первом этапе, с последующей конденсацией полученных соединений с различными акцепторными фрагментами на финальной стадии по следующей схеме (на примере бензо-18-краун-6-эфиров):
го
.0 о.
^О О'
ГО
& д п о.
Основание, ТГФ
Акцептор
Х=Б,0
2. Получение на первом этапе альдегидов, состоящих из акцепторного гетероциклического фрагмента и фрагмента битиофенкарбальдегида. Создание двойной связи по реакции Виттига с
х=э,о
фосфониевыми солями различных краун-эфиров на последней стадии по схеме (на примере бензо-18-краун-6-эфиров):
Акцептор-
С >
ГО
' Акцепто|
В соответствии с первым подходом мы планировали получить тиофен- и краун-содержащие альдегиды по реакции Виттига между
Акцептор
х = х =
О, 81%, 3 Э, 92%, 4
Х = 0,1 X = Э, 2
Спирты 3 и 4 получали восстановлением альдегидов 1 и 2 действием алюмогидрида лития в ТГФ и далее вводили их в реакцию с бромидом трифенилфосфония. В спектрах ЯМР 1Н солей 5 и 6
Основание, ТГФ ^—(
х=з,о
фосфониевыми солями спиртов со структурами бензо-18-краун-6- и бензодитиа-18-краун-6-эфиров и 2,2' -битиофен-5,5' -дикарбальдегидом.
ГО
он РИ3Р*НВг
О о
Х = 0, 51%, 5 X = Э, 53%, 6
присутствуют дублеты при 5.31 и 5.28 м.д. соответственно с константами спин-спинового взаимодействия равными 13.7 Гц, что однозначно
указывает на образование фосфониевых солей
бензокраун-эфиров.
, РсЮ12(с1рр^, КОАс, ДМФА
п 2) ХУн ■ ™С12(<1ррО. Ма2С03*Н20 Вг Вг О о
8, 67%
Соединение 8 получали из 5-бромтиофен-2-карбальдегида по реакции Сузуки.
ГО
Соединение 9 планировалось получить по реакции Виттига между фосфониевой солью бензодитиа-18-краун-6-эфира 6 и 2,2'-битиофен-5,5'-дикарбальдегидом 8. Однако в спектре продукта реакции Виттига при использовании в качестве основания КаОН не удалось обнаружить сигналы, соответствующие двойной связи. Тогда была предпринята попытка использовать в качестве основания ?-БиОК, однако в результате реакции неожиданно был выделен 2,2'-битиофен 10.
К
ю
Примеры декарбонилирования замещенных бензальдегидов под действием КаОН известны в литературе [1].
В соответствии со вторым подходом была предпринята попытка синтеза соединение 12, в котором фрагменты битиофена и 1,3-бензотиазола соединены посредством двойной связи. Реакция не привела к образованию целевого продукта 12. Вместо него мы выделили продукт присоединения по обеим карбонильным группам 13 с выходом 92%.
13, 92%
Аналогичную реакцию провели с использованием перхлората 3-метил-1,3-бензотиазолия 14 в качестве акцептора.
15:16 = 10:1
8:14= 1,1:1
Ру
ЕЮН 8:14= 1:2
В ходе предварительных опытов по получению альдегида 15 мы обнаружили, что в качестве побочного продукта всегда получается продукт присоединения по обеим карбонильным группам 16. Для повышения выхода целевого продукта 15 мы применяли следующую методику: к горячему разбавленному раствору 2,2'-битиофен-5,5'-дикарбальдегида 8 и пиридина в этаноле медленно прикапывали горячий разбавленный раствор соли 14 (8:14 = 1,1:1). Таким образом
16, 69%
удалось получить смесь продуктов 15 и 16 в соотношении 10:1, продукт 15 выделили с выходом 44% перекристаллизацией из метанола.
Альдегид 15 был введен в реакцию Виттига с фосфониевыми солями 5 и 6 с использованием БиОК и №Н в качестве основания. В случае ?-БиОК реакции не привели к образованию целевых продуктов, однако не было зарегистрировано и отщепление карбонильной группы.
15
17: Х=0 18: Х=в
В случае использования NaH в качестве
В рамках второго подхода нами были
основания основными продуктами реакции являются проведены следующие синтезы с использованием
фрагмента 1Н-имидазо[4,5-£][1, 10]фенантролина в качестве акцептора:
стильбен-бис-18-краун-6-эфиры 17 и 18.
20, 36%
Соединение 20 получали по реакции конденсации 2,2'-битиофен-5,5'-дикарбальдегида 8 в присутствии ацетата аммония в ледяной уксусной кислоте с 1,10-фенантролин-5,6-дионом 19. В качестве побочного был получен продукт присоединения по обеим карбонильным группам 21 . Следует отметить, что в работе [2] в результате
реакции диальдегида 8 с 1,10-фенантролин-5,6-дионом 19 был получен только продукт присоединения по обеим карбонильным группам 21.
Соединения 22 и 23 планировалось получить по реакции Виттига между альдегидом 20 и полученными на предыдущем этапе фосфониевыми солями 5 и 6.
При использовании в качестве оснований БиЫ и NaOH в ТГФ, а так же №Н в диоксане образовались сложные смеси, в спектрах ЯМР 1Н которых не были зарегистрированы сигналы, принадлежащие протонам двойной связи. Применив ?-БиОК в качестве основания, мы зарегистрировали еще один случай декарбонилирования субстрата.
Анализ литературных данных показал, что в условиях реакции Виттига возможно отщепление карбонильной группы при использовании в качестве основания гидрида натрия в ДМФА и трет-бутилата калия в ТГФ и ДМФА, предположительно, по следующему механизму [3]:
е
-СО
Г>
Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ №15-03-03045, 14-03-95105.
Токарев Сергей Дмитриевич студент кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова, Россия, Москва
Сотникова Юлия Андреевна н.с. кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова, Россия, Москва
Луковская Елена Владимировна к.х.н., с.н.с. кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова, Россия, Москва
Бобылева Алла Александровна к.х.н., в.н.с. кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова, Россия, Москва
Федорова Ольга Анатольевна д . х. н., с. н. с кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова, Россия, Москва
Литература
1. Bunnett J.F., Miles J.H., Nahabedian K.V. Kinetics and Mechanism of the Alkali Cleavage of 2,6-Dihalobenzaldehydes. // J. Am. Chem.Soc. - 1961. - Vol. 83. - № 11. - P. 2512-2516.
2. Batista R.M.F., Costa S.P.G., Belsley M., Lodeiro C., Manuela M., Raposo M. Synthesis and characterization of novel (oligo)thienyl-imidazo-phenantrolines as versatile n-conjugated systems for several optical applications. // Tetrahedron. - 2008. - Vol. 64 - № 39 - P.9230-9238.
3. Mohanakrishan A.K., Lakshmikantham M.V., McDougal C., Cava M.P., Baldwin J.W., Metzger R.M. Studies in the Dithienylbenzo[c]thiophene Series // J. Org. Chem. - 1998. - Vol. 9. - № 63. - P.3105-3112.
Sergey Dmitrievich Tokarev*, Yulia Andreevna Sotnikova, Elena Vladimirovna Lukovskaya, Alla Aleksandrovna Bobyleva, Olga Anatolievna Fedorova
Chemistry Department of M.V. Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia *e-mail: [email protected]
DEVELOPMENT OF SYNTHETIC APPROACHES FOR CROWN-CONTAINING POLYHETEROCYCLIC MULTIPARAMETER SENSORS FOR HEAVY AND TRANSITION METAL CATIONS
Abstract
Synthetic approaches for crown-containing polyheterocyclic derivatives based on Wittig reaction were developed. Cases of unexpected decarbonylation of aldehydes under the influence of t-BuOK in THF and formation of stilben-bis-crown-ethers from the corresponding phosphonium salts under the Wittig reaction conditions were found. To enhance yields of the desired products conventional aldehyde condensation techniques with 2,3-dimethyl-1,3-benzothiazol-3-ium perchlorate and 1,10-phenanthroline-5,6-dione were improved.
