CC BY
67
УДК 681.785.5
РАЗРАБОТКА ПЕРСПЕКТИВНЫХ МЕТОДИК ИССЛЕДОВАНИЯ АТОМНО-ЭМИССИОННОГО СПЕКТРА МОНОСЛОЯ НАНОЧАСТИЦ
Дмитрий Владимирович Чесноков
Сибирский государственный университет геосистем и технологий, 630108, Россия, г. Новосибирск, ул. Плахотного, 10, кандидат технических наук, доцент, заведующий кафедрой наносистем и оптотехники, тел. (383)343-29-29, e-mail: phys003@list.ru
Владимир Владимирович Чесноков
Сибирский государственный университет геосистем и технологий, 630108, Россия, г. Новосибирск, ул. Плахотного, 10, доктор технических наук, профессор, профессор кафедры физики, тел. (383)361-08-36, e-mail: garlic@ngs.ru
Предложены методики получения атомно-эмиссионного спектра монослоя наночастиц, находящихся на поверхности прозрачной подложки. Наночастицы помещены в область затухающей волны лазерного излучения, падающего на поверхность полного внутреннего отражения. Испарение наночастиц приводит к возникновению плазмы, спектр свечения которой исследуется.
Ключевые слова: спектр атомной эмиссии, наночастицы, поверхностный монослой, полное внутреннее отражение, оптическое туннелирование.
DEVELOPMENT OF PROSPECTIVE METHOD FOR STUDYING THE ATOMICEMISSION SPECTRUM OF NANOPARTICLES MONOLAYER
Dmitry V. Chesnokov
Siberian State University of Geosystems and Technologies, 630108, Russia, Novosibirsk, 10 Plakhotnogo St., Candidate of Technical Sciences, Associated Professor, Chair of Nanosystems and Optical Engineering Department, tel. (383)343-29-29, e-mail: phys003@list.ru
Vladimir V. Chesnokov
Siberian State University of Geosystems and Technologies, 630108, Russia, Novosibirsk, 10 Plakhotnogo St., Doctor of Technical Sciences, Professor, Professor of Physics Department, tel. (383)361-08-36, e-mail: garlic@ngs.ru
The techniques of getting atomic emission spectrum of nanoparticles monolayer, placed on surface of transparent substrate, are suggest. Nanoparticles are place in area of damped wave of laser radiation, incident to surface of total internal reflection. An evaporation of nanoparticles resulting plasma generation, witch luminosity are investigate.
Key words: atomic emission spectrum, nanoparticles, surface monolayer, total internal reflection, optical tunneling.
Не решенной проблемой при проведении исследований и технологических разработок в области наноструктурных устройств является определение элементного состава наночастиц с размерами менее 100 нм, располагающихся на поверхности подложки. Трудности в создании исследовательских методик обу-
словлены как сверхмалым количеством вещества в слое наночастиц, так и близостью поверхности подложки из другого материала.
Для определения элементного состава небольших количеств вещества в настоящее время широко используют методы атомно-эмиссионного или атом-но-адсорбционного анализа [1,2], возбуждение эмиссионного спектра в лазерной плазме при испарении микрообъема подложки [3], электронно-зондовый анализ [4], для исследования тонких плёнок на прозрачных подложках применяют методы спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения [5]. Данное исследование является продолжением наших работ, начатых в [6-10].
Методы, основанные на возбуждении тепловой плазмы в пробе, например, плазмы в лазерном фокусе, не обеспечивают достаточную локализацию зоны нагревания, необходимую при анализе наноразмерных частиц; электронный пучок может быть сфокусирован до наноразмеров, однако энергия электронов пучка может быть избыточной, что приводит к их проникновению и в подложку и появлению паразитных сигналов. В методах спектроскопии внутреннего отражения достижима локализация затухающей волны в среде с меньшим показателем преломления в слое толщиной до малой доли длины волны оптического излучения, однако, разработанные методики позволяют исследовать тонкие плёнки по их спектрам поглощения, не по атомно-эмиссионным спектрам.
Нами предлагается исследовать атомно-эмиссионные спектры наночастиц на поверхности прозрачных подложек с использованием известных приёмов спектроскопии внутреннего отражения, дополненных изучением эмиссионного излучения наноразмерных объектов в среду их размещения под воздействием мощного наносекундного импульса излучения, переводящего их в атомарно -плазменное состояние; использование прозрачных подложек может представить возможность получать атомно-эмиссионные спектры наноразмерных объектов на поверхности подложек отдельно от спектров граничащих сред и характеризовать элементный состав наночастиц [11].
В дальнейшем предполагается также разработать методы сканирования зоны воздействия излучения по наноразмерному объекту (одномерного сканирования), что может позволить получить картину распределения элементов по сечению наночастицы. Предлагаемые методы исследования нанообъектов предполагают довольно простое аппаратурное оснащение и станут удобным и мощным средством лабораторного изучения наночастиц, допускающим также использование их в ходе технологических процессов получения нанообъектов.
Исследование атомного спектра излучения наночастиц необходимо проводить с использованием полихроматоров, так как свечение объекта носит кратковременный характер.
Принципиальные оптические схемы устройств, реализующих метод исследования наночастиц, показаны на рисунках 1 и 2.
На рис. 1 показана оптическая схема с выводом излучения плазмы сквозь подложку с наночастицами. Здесь 1 - прозрачная подложка в виде полусферы с отсечённым снизу сегментом и полированными поверхностями, 2 -исследуемый объект - наночастицы на поверхности подложки, 3 -
сфокусированный на верхнюю плоскую поверхность с наночастицами лазерный пучок, падающий под регулируемым углом 9 на поверхность, 4 -пучок, отражённый от поверхности вследствие эффекта полного внутреннего отражения, 5 - сферическое или параболическое зеркало, играющее роль коллиматора собственного излучения наночастиц и формирующее приблизительно параллельный пучок 6, проходящий сквозь подложку 1 и попадающий в спектроализатор 7, 8 - лазерный излучатель, содержащий лазер 9 и объектив 10; излучатель может перемещаться по направлениям, указанным стрелками, с помощью механизма, не показанного на фигуре.
Рис. 1. Оптическая схема с выводом излучения плазмы сквозь подложку
с наночастицами
Сфокусированное лазерное излучение 3 падает на верхнюю полированную поверхность полусферической прозрачной подложки изнутри и испытывает полное внутреннее отражение; световая волна частично туннелирует сквозь границу и проникает в область расположения наночастиц на верхней поверхности подложки, эспоненциально ослабляясь. Уменьшение интенсивности туннелирующей световой волны на расстоянии х от верхней поверхности определяется формулой [5]:
/
— = ехр /„
2х X
Х =
271«! 9 - п.
СР,
'п
где I / /0 - отношение интенсивностей прошедшей и существующей на поверхности волн; х - глубина проникновения излучения за поверхность подложки в
2
воздух, 1 - условная глубина проникновения излучения за границу раздела сред с большим п1 и малым пср показателями преломления, X - длина волны в вакууме, 0 - угол падения излучения.
Примем 0 = 85°, п1 = 2,6, пср = 1, X = 0,35 мкм. Рассчитанная глубина х проникновения излучения во вторую среду, где величина интенсивности уменьшается в е раз, равна 12 нм. Глубина проникновения может регулироваться изменением угла падения излучения на поверхность, что позволяет реализовать сканирование воздействия по толщине нанообъекта и исследовать его структуру и измерять размер.
Туннелирующее излучение фронтом волны ориентировано параллельно поверхности подложки и взаимодействует с наночастицами на поверхности, частично рассеиваясь и поглощаясь частицами. Поглощённая энергия волны нагревает наночастицы и при достаточной интенсивности излучения может перевести их в плазму за время импульса облучения и вызвать их собственную светимость, которая распространяется изотропно. Для сбора излучения и формирования слабо расходящегося пучка, необходимого для работы спектроана-лизатора, используется коллиматор 5 в виде сферического или параболического отражателя. Область с наночастицами должна располагаться вблизи фокальной плоскости отражателя, что позволит сформировать почти не расходящийся параллельный пучок 6 и направить его сквозь подложку в апертуру спектроанали-затора 7.
Для анализа необходимо расположить наночастицы на поверхности подложки 1 или на поверхности специальной тонкой плоской прозрачной подложки; на последней они могут быть образованы в ходе технологического процесса. Такую подложку с наночастицами необходимо укладывать на верхнюю поверхность полусферы через слой иммерсионной жидкости.
Интенсивность /0 излучения на самой поверхности с наночастицами может быть сопоставима с интенсивностью падающей волны. По расчёту, для испарения наночастиц из вольфрама радиусом 10 нм излучением с длиной волны
0,5 мкм (сечение поглощения ста « 0,3) импульсом длительностью 10 не необ-
11 2
ходима интенсивность падающего на частицу излучения более 3*10 Вт/м , легко обеспечиваемая в фокусе лазерного пятна в туннелирующей волне вблизи поверхности при использовании широкодоступных лазерных излучателей. Экспоненциальный характер ослабления туннелирующей волны при удалении от поверхности обеспечивает высокую пространственную разрешающую способность метода вдоль нормали к подложке.
При уменьшении угла падения 9 зона высокой интенсивности в затухающей волне отодвигается от подложки и охватывает новые части объема наноча-стицы, таким образом, можно зоной нагревания сканировать поперечник нано-частицы и определять её структурные особенности или распределение составляющих её элементов по поперечнику. Если слой наночастиц на подложке не однородный по их размерам, можно определить указанным сканированием дисперсионное распределение размеров. Таким образом, реализуется простран-
ственное разрешение данного оптического метода, близкое к методам растровой электронной микроскопии.
Устройство на рис. 2 отличается от рассмотренного способом коллимации излучения плазмы наночастиц. В этом случае наночастицы 2 также располагаются на поверхности полусферической подложки 1, облучаются сфокусированным лазерным излучением 3. Собственное излучение наночастиц коллимирует-ся световодом, имеющим линзообразный входной торец, что позволяет уменьшить расходимость попавшего в световод излучения и ввести излучение в спек-троанализатор 7.
Рис. 2. Оптическая схема с коллимацией излучения плазмы устройствами,
расположенными над подложкой
Световод можно располагать над подложкой под различными углами к ней, при этом эффективность собирания собственного излучения наночастиц будет разной. Учитывая изотропный характер собственного излучения наноча-стиц и тот факт, что они располагаются в виде плоского слоя на поверхности, наибольшая интенсивность светового потока излучения будет наблюдаться вдоль поверхности подложки, поэтому может оказаться выгодным расположить световод на поверхности подложки входной апертурой к наночастицам.
Атомный спектр плазмы может изучаться следующими путями: излучение, направленное преимущественно по нормали к подложке, собирается и колли-мируется и направляется в полихроматор; излучение вдоль поверхности под-
7
ложки собирается с большей толщи излучающей среды, состоящей из наноча-стиц, и в малом пространственном угле, имеет большую интенсивность и также может, пройдя коллиматор, анализироваться полихроматором. Изменяя угол падения излучения на подложку, можно сканировать нанообъекты по их толщине с глубиной воздействия начиная с 10 нм; изменяя длину волны падающего излучения, можно избирательно испарять и анализировать спектр наноча-стиц определённого размера из массива наночастиц на поверхности.
Функциональная схема прототипа атомно-эмиссионного спектрального прибора для исследований состава наночастиц приведена на рис. 3.
Прибор состоит из трёх основных блоков - спектрального блока, блока ПВО и блока лазерного излучателя. Тепловое излучение плазмы наночастиц, испарённых лазерным сфокусированным лучом, коллимируется с помощью объектива ОБ1 в параллельный пучок и попадает на наклонно закреплённую дифракционную плоскую отражательную решетку, являющуюся диспергирующим элементом спектрального блока, дифрагировавшее излучение собирается объективом ОБ3; в фокальной плоскости объектива расположена фотодиодная линейка, на поверхности которой формируется оптическая картина спектра. Сигналы фотодиодной линейки подвергаются обработке и позволяют получить спектральные координаты характерных линий атомного спектра.
Дифракционная решетка может быть выведена из хода лучей, в этом случае объектив ОБ2 и окуляр ОК позволят визуально, с некоторым увеличением наблюдать микроскопическую картину поверхности подложки с наночастицами в проходящем свете, создаваемом узлом подсветки. Лазерный излучатель формирует импульсы лазерного излучения наносекундной длительности на длине волны видимого или УФ диапазона с интенсивностью в фокальном пятне, позволяющей за один импульс поднять температуру наночастиц до десятка тысяч градусов. Спектральный блок выполняет функции полихроматора
Преимуществом обсуждаемого устройства является возможность определения элементного состава наночастиц, причём устройство может быть сконструировано в виде приставки к серийным микроскопам или полихроматорам, или может быть встроено в технологическую установку получения наночастиц для осуществления функции контроля за технологическим процессом выращивания наночастиц. Судя по известным информационным источникам, предлагаемый метод исследования нанообъектов не имеет аналогов.
Рис. 3. Функциональная схема прототипа атомно-эмиссионного
спектрального прибора
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Зайдель А. Н. Атомно-флуоресцентный анализ. Физические основы метода. - М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1980.
2. Львов Б. В. Атомно-адсорбционный спектральный анализ. - М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1968.
3. Дьюли У. Лазерная технология и анализ материалов. - М.: Мир, 1986.
4. Рид С. Электронно-зондовый микроанализ. - М.: Мир, 1974.
5. Харрик Н. Спектроскопия внутреннего отражения. - М.: Мир, 1970.
6. Михайлова Д. С., Чесноков В. В., Чесноков Д. В. Исследование оптических характеристик световолоконного спектрометра мономолекулярных слоев // ГЕО-Сибирь-2009. V Междунар. науч. конгр. : сб. материалов в 6 т. (Новосибирск, 20-24 апреля 2009 г.). -Новосибирск: СГГА, 2009. Т. 5, ч. 2. - С. 26-40.
7. Mikhailova D. S., Chesnokov D. V. Research Methods of Absorptivity of Nanoscale Layers of Organometallic Compounds in the Processes of Micromechanics // International School and Seminar on Modern Problems of Nanoelectronics, Micro- and Nanosystem Technologies INTERNAN0'2009 (Russia, Novosibirsk, 2009, Oct. 28-31): Proc. - Novosibirsk: NSTU, 2009. -P.56-57.
8. Mikhailova D. S., Chesnokov V. V., Chesnokov D. V. Principle of absorption spectrum measurement of the layers adsorbed on transparent substrates // Key Engineering Materials. -2010. - Vol. 437. - P. 594-597.
9. Чесноков Д. В., Чесноков В. В. Методы увеличения прозрачности поверхностей полного внутреннего отражения // Интерэкспо ГЕО-Сибирь-2014. X Междунар. науч. конгр. : Междунар. науч. конф. «Сиб0птика-2014» : сб. материалов в 2 т. (Новосибирск, 8-18 апреля 2014 г.). - Новосибирск: СГГА, 2014. Т. 1. - С. 102-112.
10. Визуализация процесса получения наноструктур на поверхности / В. В. Чесноков, Д. В. Чесноков, Д. В. Кочкарёв, М. В. Кузнецов, С. Л. Шергин, Д. М. Никулин // Интерэкспо ГЕО-Сибирь-2014. X Междунар. науч. конгр. : Междунар. науч. конф. «Сиб0птика-2014» : сб. материалов в 2 т. (Новосибирск, 8-18 апреля 2014 г.). - Новосибирск: СГТА, 2014. Т. 1. -С.225-229.
11. Чесноков В. В., Чесноков Д. В. Заявка 2014124085 РФ. Способ и устройство атомно-эмиссионного спектрального анализа нанобъектов. - № 2014124085; заявл. 11.06.2014.
© Д. В. Чесноков, В. В. Чесноков, 2015
