CC BY
34
© Р.Г. Мелконян, 2012
УДК 666.1+ 622:502.7 Р.Г. Мелконян
РАЗРАБОТКА НОВОГО ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТОГО СТЕКОЛЬНОГО СЫРЬЯ «КАНАЗИТ» НА ОСНОВЕ АМОРФНЫХ ГОРНЫХ ПОРОД
Предложен принципиально новый гидротермальный способ получения стекольного сырья «Каназит» на основе аморфных кремнистых горных пород. Ключевые слова: стекло, каназит, гидротермальный способ, аморфный, перлит. .
Основные направления экологического и экономического развития страны до 2020 г. предусматривают всемерное расширение сырьевой базы за счет использования местных природных ресурсов, повсеместное внедрение экологически чистых, безотходных и энергосберегающих технологий.
Основной задачей промышленности, в том числе в области стекловарения и различных видов строительных материалов, является полное удовлетворение потребностей населения в высококачественной продукции, обеспечение технического перевооружения и интенсификация производства во всех отраслях.
Для решения этих задач необходимо широко использовать все средства интенсификации процессов стекловарения на существующих площадях. Коренным образом усовершенствовать методы подготовки сырьевых материалов и приготовления шихты, обеспечить существенное повышение качества минерального сырья для стекловарения.
Анализ обеспеченности нужд стекловарения кремнеземсодер-жащим сырьем — основным компонентом большинства промышленных стекол, свидетельствует о том, что кварцевые пески большинства месторождений по качеству не соответствуют возросшим современным требованиям и без обогащения не могут быть использованы при производстве большинства видов стеклоизделий. Особенно напряженным является состояние обеспеченности высококачественным песком производства сортового стекла и хрусталя.
Вследствие ограниченности запасов кварцевых песков и неравноценного их размещения по экономическим районам
страны, встает проблема вовлечения в хозяйственный оборот новых видов недефицитного кремнеземсодержащего стекольного сырья, в том числе горных пород — перлитов, нефелиновых сиенитов, базальтов, диатомитов, пемзы и др.
Интерес, проявляемый в последнее время к использованию аморфных горных пород в стекольной промышленности, в значительной степени определяется их полезными качествами, рассматриваемые породы относятся к числу природных ископаемых, обладающих широким диапазоном ценных свойств и в связи с этими разносторонними путями применения в народном хозяйстве.
Характерной особенностью аморфных горных пород является с одной стороны, наличие активной аморфной кремнекислоты, с другой, - тонкодисперсная структура, легкость, малая теплопроводность.
Известно, что аморфные вещества особенно реакционноспо-собны, поскольку у них нет упорядоченного распределения атомов и которые часто разрыхлены трещинами, каналами и другими внутренними полостями.
Установлено, что эти вещества в таком разрыхленном состоянии часто получают высушиванием гелей или осторожным нагреванием соединений, способных к термической диссоциации.
Итак, полученный слабым прокаливанием силикатный аморфный оксид кремния значительно более реакционноспособен, чем мелко измельченный кварц.
Российская Федерация располагает практически неисчерпаемыми ресурсами аморфных кремнеземсодержащих горных пород — перлитов, пемзы, диатомитов, трепелов, опоки и др. в различных регионах страны. Геологоразведочные работы, начатые еще в СССР с 1956 г. (Дистанов У.Г., Наседкин В.В.), открыли во многих регионах и областях страны (Брянская, Калужская, Курская, Орловская, Мурманская, Ульяновская, Свердловская, Саратовская, Республика Мордовия, Бурятия, Читинская область, Сахалин, Приморский край, Камчатка и др.) огромные запасы перлитов, трепелов, диатомитов, опок, имеющих большое промышленное значение.
Однако химическая неоднородность большинства горных пород и повышенное содержание в них красящих оксидов ограничивают возможность их применения в стеклоделии. Известные спо-
собы обработки и усреднения не дают существенных положительных результатов.
Вследствие этого актуальность разработки способа, обеспечивающего возможность применения местных материалов для производства ответственных стеклянных изделий, является бесспорной.
Одной из основных проблем стекольной промышленности является интенсификация процессов стекловарения.
Низкая реакционная способность исходных сырьевых материалов (особенно главного компонента — кварцевого песка), обусловленная их кристаллической структурой, а также высокая вязкость стекломассы, являются основными препятствующими факторами эффективного ведения существующих процессов технологии стекловарения.
Взаимодействие стеклообразующих компонентов в существующей технологии варки стекла происходит при очень тяжелых и неблагоприятных условиях.
В процессе варки стекольной шихты, приготовленной на традиционных сырьевых материалах (кварцевый песок, доломит, сода, глинозем и др.) сухим способом, взаимодействие стеклообразую-щих компонентов вначале происходит в смеси твердых веществ с образованием двойных карбонатов и моносиликатов (стадия сили-катообразования), затем взаимодействие компонентов происходит между образовавшимся первичным эвтектическим расплавом и оставшимися кварцевыми зернами с образованием высокомодульных силикатов (стадия стеклообразования).
Кинетика взаимодействия компонентов в твердофазных реакциях находится в зависимости от скорости диффузии ионов (что возможно при высоких температурах). С целью ее повышения (скорости диффузии ионов) снижают вязкость стекломассы путем повышения температуры на стадии стекловарения на 400 °С по сравнению с температурой на стадии силикатообразования. Однако необходимо отметить, что высокотемпературная интенсификация процесса стекловарения требует дополнительного расхода большого количества тепловой энергии и других неоправданных расходов.
Проведенные в последние десятилетия в лаборатории стекла Ереванского научно-исследовательского института «Камня и силикатов» научные и производственные исследования по комплексной химической переработке горных пород, содержащих SiO2 в аморфном виде (перлитов, диатомитов, трепелов, пемзы, опок и др.) поз-
воляют решить указанную проблему ( Автор способа - заслуженный изобретатель Республики Армения , к.т.н. Мелконян Г.С.,)
Разработка технологии комплексной гидротермальной переработки кремнеземсодержащих горных пород на ряд силикатных продуктов (жидкое стекло, материалы строительного назначения), а также комплексное стекольное сырье каназит различных химических составов (состава хрусталя, темно-зеленой тары и листового стекла, светотехнического, увиолевого стекла и др.), необходима еще и по ряду важных причин:
— вовлечение в хозяйственный оборот в процессе стекловарения новых видов сырья, в том числе местного, — аморфных горных пород, которые являются не канцерогенными, их запасы которых в стране практически неисчерпаемы;
— в связи с тем, что кварцевый песок — основной ингредиент в стекловарении является канцерогенным материалом, замена его новыми видами сырья, имеющими аморфную структуру, с экологической точки зрения весьма актуально и является архиважным;
— утилизация стеклобоя и некоторых других промышленных отходов (металлургических шлаков, хромсодержащих отходов, отходов керамзита и вспученного перлита, и т.д.) для производства декоративно-облицовочных материалов.
Целью работы является установление возможности выноса взаимодействия стеклообразующих аморфных компонентов из высоковязкой среды в жидкую (водную) среду, а также предварительная гидрохимическая активация исходных сырьевых материалов.
В отличие от сухого способа, по предложенной технологии перемешивается раствор стеклообразующих компонентов или их суспензии.
Вначале путем гидротермально-щелочной переработки кремнеземсодержащих горных пород (перлита, диатомита, опоки, трепела и др.) кремнезем переводится в щелочной раствор в виде силикатов щелочных металлов.
В последующем на растворах, путем соосаждения синтезируется комплексное стекольное сырье, названное нами каназит (в честь Канакерского Алюминиевого завода — КАНАЗ, г. Ереван), состава сортовой посуды, хрусталя, светотехнического стекла, листового стекла и др.
Идея работы заключается в замене сухого способа приготовления стекольной шихты на «мокрый способ», т. е. на перемешивание растворов или суспензий стеклообразующих компонентов.
Методы исследований:
• С целью изучения структуры каназита и каназитообразу-ющих компонентов в сравнении с обычной шихтой были использованы методы петрографии, дифференциально-терми-ческого, термовесового и рентгенофазового анализов, а также инфракрасной спектроскопии.
• Сравнительные исследования скорости исчезновения кристаллических фаз при нагревании обычной шихты и каназита (не гранулированного и гранулированного) проводились по разработанной диссертантом методике.
• Сравнительная оценка варочной способности каназита и обычной шихты состава хрусталя проводилось по методике ГИСа в горшковой печи Московского опытного стекольного завода Государственного института стекла (ГИС).
• Опытно-промышленные варки хрусталя на основе кана-зита проводились в заводских условиях в горшковой печи Гу-севского хрустального завода и в ванной печи периодического действия Ленинградского завода художественного стекла.
• Графоаналитический метод определения оптимальной влажности гранулирования каназита был осуществлен по методике кафедры ОХТ Томского политехнического института.
Основные научные положения, выносимые в данной работе :
• Впервые научно обоснован и разработан и способ получения стекла, «минуя жидкую фазу», т.е. получение стекла «снизу» на основе гидротермальной обработки аморфных горных пород;
• На основе гидротермальной переработки каназитообразу-ющих компонентов синтезировано новое комплексное стекольное сырье каназит по сравнению с обычной шихтой различных химических составов на основе растворов или суспензий стеклообразу-ющих компонентов;
• Установлено, что при взаимодействии растворов стеклооб-разующих компонентов образуются силикаты щелочных и щелочноземельных металлов, где химические связи исходного кремнезе-
ма Si — О — Si в структуре полученных силикатов заменены связями Si — О — Ме и Si — О — ОН;
• Показано, что значительное снижение температуры варки каназита объясняется разрывом связей тетраэдра SiO4 вследствие введения модификаторов ^2О, К2О, СаО, MgO и др.;
• При сравнительной оценке однородности обычной шихты и каназита методом естественной радиоактивности калия показано, что однородность каназита выше однородности шихты, приготовленной путем механического смешения компонентов;
• Установлено, что благодаря своеобразному фазовому составу и тонкодисперсному состоянию компонентов, каназиту присуща высокая реакционная способность, обуславливающая интенсивное протекание процессов стекловарения;
• Определено, что в процессе гидротермального приготовления каназита для производства хрусталя практически полностью проходит силикатообразование, в результате чего он содержит в своем составе аморфные гидратированные силикаты калия, свинца и цинка, и незначительное количество кристаллических новообразований KNOз и РЬСОз, легко разлагающихся при температурах ниже 500 0С;
• Изучены процессы, протекающие при нагревании каназита, и показано, что в этой шихте разложение солей KNOз и РЬСОз с образованием силикатов завершается при 500 °С, сопровождаясь растворением свободного аморфного кремнезема в силикатном расплаве, которое заканчивается при температуре до 750 °С. В случае обычной шихты этап силикатообразования протекает до 1000 °С, а этап стеклообразования, т.е. растворения кварцевых зерен в силикатном расплаве — до 1300 °С. Из этих данных следует, что температуру получения расплава каназита можно значительно снизить против обычно принятой;
• Рассчитан ориентировочный сравнительный тепловой баланс стеклообразования на 1 кг стекломассы, показывающей экономию тепла при каназитовом сырье, равную: 701 ккал - 542 ккал = 159 ккал на 1 кг стекломассы.
Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается следующими обстоятельствами:
• Замена кварцевого песка, являющегося канцерогенным материалом I-ой группы на кремнеземсодержащие породы вулканического или осадочного происхождения обеспечивается и объясняется именно аморфностью указанных горных пород (перлитов, трепелов, диатомитов, опок и др.).
• Значительное снижение температуры варки стекол, полученных на основе каназита, по сравнению с обычной шихтой подтверждается именно наличием аморфной структуры каназита и канзитообразующих компонентов.
• Получение более однородной, гомогенной, нерасслаиваю-щейся шихты, получаемой путем перемешивания растворов или суспензий стеклообразующих компонентов обеспечивается заменой «сухого» способа приготовления стекольной шихты на «мокрый» способ.
• Значительное количество опытно-промышленных варок каназита состава хрусталя в заводских условиях позволяет утвердить, что стекло из каназита можно получить при температуре на 200-25 00С ниже, чем хрусталь из обычной шихты.
Научная новизна результатов исследований состоит в следующем:
• «мокрый способ» приготовления стекольной шихты путем перемешивания растворов или суспензий стеклообразующих компонентов;
• освоение производства двух видов жидкого стекла:
а) жидкого стекла высокого качества и степени чистоты для синтеза каназита различных химических составов хрусталя, сортовой посуды, светотехнического и листового стекла и т.д.;
б) жидкого стекла для строительных нужд в качестве связующего — полученного на основе осадочных пород (без фильтрации пульпы);
• исследование гидротермально-щелочной обработки горных пород в 2 этапа, причем на первой стадии из породы извлекается свободный аморфный кремнезем (SiO2), переходящий в раствор в виде трисиликата щелочных металлов, что составляет 40 % от содержания SiO2 в породе. На втором этапе из оставшихся алюмосиликатов извлекается часть химически связанного диоксида кремния, также составляющая порядка 40 % от исходного содержания SiO2 в породе, эта часть переходит в раствор в виде метасиликата
щелочных металлов. Остаток кремнезема перлита после второй щелочной обработки (20 % от исходного содержания) остается в виде осадка щелочных гидроалюмосиликатов - R2O•2SiO2•mH2O;
• скорость контроля и регулирование перехода SiO2 из кремнеземсодержащих горных пород (перлит, диатомит, трепел и др.) в щелочной раствор;
• технологические параметры, влияющие на скорость перехода SiO2 из горных пород в щелочной раствор (тонина помола, температура и время обработки).
Научное значение работы состоит в разработке нового гидротермального способа приготовления стекольной шихты каназит, экологически чистого стекольного сырья различных химических составов (состава сортовой посуды, хрусталя, светотехнического стекла, листового стекла и др.) на основе комплексной переработки аморфных горных пород, а также в разработке технологии утилизации отходов стекла и промышленных отходов с целью получения новых декоративно-облицовочных материалов.
• Впервые разработана карта кремнеземсодержащих аморфных горных пород Российской Федерации;
• Предложено вовлечение в хозяйственный оборот в процессе стекловарения новых видов сырья, в т. ч. местного, - кремнезем-содержащих аморфных горных пород, которые являются не канцерогенными, их запасы в стране практически неисчерпаемы;
• Усовершенствован гидротермальный способ приготовления стекольной шихты на основе перлита применительно к производству хрусталя с повышенным содержанием оксида свинца (РЬО = 24 %) и высокой светопрозрачностью и определены оптимальные режимы получения каназита для производства хрусталя с содержанием РЬО = 24 % и Fe2Оз < 0,02 % на основе продуктов комплексной переработки перлита (калиевое и натриевое жидкие стекла, высокомодульный силикат свинца, чистый аморфный кремнезема), борная кислота и оксид цинка;
• Сравнительные лабораторные и полупромышленные варки (на МОСЗ ГИС) стекол из обычной шихты и каназита, проведенные при одинаковых условиях, а также опытно-промышленные варки хрусталя из каназита в горшковых печах Гусевского хрустального завода и Ленинградского завода художественного стекла показали, что проваренное стекло из каназита можно получить
при температуре 200-250 °С ниже, чем хрусталь из обычной шихты. Выработка и отжиг изделий из каназита не требует изменений технологического регламента;
* Изучена возможность уплотнения каназита разными способами и определена графоаналитическим способом оптимальная влажность при его гранулировании и определены свойства полученных гранул;
* Установлена принципиальная возможность гранулирования каназита без связующих добавок на шнековом грануляторе конструкции ВНИИСПВ и на тарельчатом грануляторе конструкции НПО «Камень и силикаты» (г. Ереван), а также компактирование стекольных шихт строительного назначения на прессе с горизонтальным расположением валков;
* Разработан ряд новых технологических схем утилизации отходов стекла и других промышленных отходов с целью получения декоративно-облицовочных материалов.
Принципиально новый гидротермальный способ получения стекольного сырья «Каназит» на основе аморфных кремнистых горных пород.
Преимущества:
* Новый энергосберегающий способ варки стекла на основе каназита позволяет снизить температуру варки на 250- 300 0С по сравнению с обычной шихтой. Экономия топлива на каназитовом сырье, составляет 665,7 кДж на 1 кг стекломассы, а расход топлива уменьшается на 6-10 %.
* Расход тепла на варку стекломассы снижается на 20-25 %, а варочная способность печей возрастает вследствие высокой реакционной способности шихты, присутствия в нём гидратированной воды и его высокой химической однородности.
* Введения модификаторов №20, К2О, СаО, MgO в состав каназита приводит к снижению температуры его варки, что приводит к экономии энергии, а также к увеличению срока службы огнеупоров и стекловаренных печей.
* Однородность каназита в 5,6 раза выше, чем у обычной шихты.
Экологическая эффективность:
* замена кварцевого песка на аморфные горные породы снижает риск канцерогенных заболеваний, значительно уменьшает вредные газовые выбросы (на 90-95 %) и улучшает экологическую обстановку;
* замена пылевидной сыпучей каназитовой стекольной шихты на уплотненную (гранулированную, таблетированную, брикетированную
или прессованную), при этом значительно снижается пылеунос в процессе транспортировки и загрузке шихты в стекловаренную печь;
* значительное содержание Н2О и МО3 в составе каназита позволяет проводить варку хрусталя без применения трехоксида мышьяка в качестве осветлителя;
* расширение основной сырьевой базы стекольного производства более высокого экологического качества путём вовлечения в хозяйственный оборот эксплуатацию аморфных горных пород;
* новые экологически обоснованные технологические решения в процессе стекловарения и производства строительных материалов существенно уменьшают антропогенное воздействие на окружающую среду.
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мелконян Г.С. Гидротермальный способ приготовления Комплексного стекольного сырья на основе горных пород и продуктов их переработки. Ереван, Айастан, 1977, - 240 с.
2. Мелконян Р.Г. Аморфные горные породы и стекловарение - М.: «НИА -ПРИРОДА». 2002. - 266 с. ЕШ
КОРОТКО ОБ АВТОРЕ
Мелконян Рубен Гарегинович - профессор, e-mail: mrg- kanazit@mail.ru Московский государственный горный университет, ud@msmu.ru
