CC BY
16УДК.638.38.79
З.В. Копадзе (к.т.н.), М.М. Шаламберидзе (д.т.н.), Н.З. Ломтадзе (к.т.н.)
РАЗРАБОТКА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ПОЛИХЛОРОПРЕНОВЫХ КЛЕЕВ ДЛЯ ОСНОВНОГО КРЕПЛЕНИЯ НИЗА ОБУВИ
(Кутаисский государственный университет им. А.Церетели) E-mail: merab. sh@mail. ru
В статье изложена методика модифицирования полихлоропренового клея, содержащего водные растворы поверхностно-активных веществ (ПАВ), использование которого позволяет получить клеи высокой концентрации (35-40%) при сохранении технологической вязкости, сократить время сушки клеевых пленок до 40-50 минут в естественных условиях, снизить расход токсичных и дорогостоящих растворителей в 22,5 раза, уменьшать пожаро-взрывоопасность производства и улучшить экологические показатели окружающей среды.
Ключевые слова: полихлоропреновый клей, поверхностно-активные вещества, вязкость, сушка, пленка, растворитель
Доминирующими и перспективными в обувном производстве являются химические методы крепления низа (клеевой, литьевой и метод горячей вулканизации). В настоящее время выпуск обуви с использованием химических методов крепления в мире составляет около 90 % общего объема производства.
Наибольшее распространение в производстве обуви для основных операций клеевого крепления низа получили полихлоропреновые клеи [13], которые представляют собой раствор полихло-ропреновых каучуков в органических растворителях с добавками, регулирующими их свойства.
Эти клеи имеют относительно низкую концентрацию, т.е. содержат большое количество растворителей. Повышение концентрации сопровождается опережающим ростом вязкости, затрудняющей нанесение клея на поверхность склеиваемых материалов.
Применение клеев высокой концентрации позволило бы не только сократить расход растворителей, но и улучшить санитарно-гигиенические условия труда на обувных предприятиях.
При рассмотрении данной проблемы особое внимание следует уделить возможности повышения концентрации полихлоропреновых клеев, с сохранением реологических свойств, путем добавки водного раствора поверхностно-активного вещества, т.к. обнаружена аномалия, заключающаяся в том, что небольшие количества водных растворов поверхностно-активных веществ резко снижают вязкость концентрированных растворов полихлоропреновых каучуков в органических растворителях и увеличивают адгезию к обувным материалам [4-8].
В качестве ПАВ в работе использованы: 1. Анионоактивный сульфонол НП-1, пред-
ставляюший собой натриевую соль алкилбензол-сульфоната на основе тетрамеров пропилена (СНзСН(СНз)[СН2СН(СНз)]зСбИ480зКа) - кремовый или светло-желтый порошок, хорошо растворимый в воде и этаноле, устойчивый в щелочных растворах.
2. Катионоактивный алкамон ОС-20 (алкилди-оксиэтилен) метилметилдиетиламмоний бензо-сульфонат
([СпН2п+10(С2Н40)СН2^(СНз)(С2Н5)2][СбН580з], где п=16 -г 18) - густая масса, желтая или желто-коричневая, хорошо растворимая в воде с образованием эмульсии, умеренно растворимая в уайт-спирте и СС14.
3. Неионогенный синтанол ДС-10 моноалкило-вые эфиры полиэтиленгликоля на основе первичных жирных спиртов (СпН2п+10(С2Н40)тН, где п=10 -г 18, т=8 -г 10) - белая или желтоватая паста, хорошо растворимая в воде, устойчивая в растворах минеральных кислот, щелочей и солей.
В качестве объектов исследования были использованы резина (монолитная и пористая), кожа для верха, кожа подошвенная, кирза двухслойная, растворители (диметилформамид, ацетон, дихлорэтан), спирты (этиловый, пропиловый).
Методика приготовления модифицированных полихлоропреновых клеев состоит из следующих этапов:
1. Приготовление концентрированных растворов клея.
2. Приготовление водных растворов ПАВ при различных концентрациях раствора.
3. Модифицирование концентрированных растворов клея водными растворами ПАВ.
Установка для получения модифицированного раствора клея состоит из цилиндра, ме-
шалки, приводимой в движение электрическим мотором, и реостата для регулирования скорости вращения мешалки. Мешалка состоит из жестких крыльчаток, закрепленных на металлическом стержне.
В цилиндр вместимостью 300-400 см3 помещают 150 см3 концентрированного раствора клея и начинают перемешивать. Затем из микробюретки по каплям прибавляют в цилиндр водные растворы ПАВ в заданном количестве. После того, как все рассчитанное количество раствора ПАВ будет диспергировано, продолжают перемешивание еще 5 минут.
При добавлении к растворам полимеров водных разбавленных растворов ПАВ обнаружено аномальное изменение вязкости.
Показатели изменения вязкости, определенные на приборе «Reotest-2», приведены в табл. 1.
Таблица 1
Изменения вязкости растворов полимеров.
Table 1. Change of polymers solutions viscosity
Как видно из таблицы, после добавления 1-2 масс.ч. 1%-ного водного раствора ПАВ на 100 масс.ч. клея вязкость всех растворов уменьшается на 25-40%.
Самое большое снижение вязкости наблюдается при исследовании натрийбутадиенового раствора. Снижение вязкости составляет 40%. Самое меньшее снижение вязкости наблюдается при исследовании раствора полистирола.
Таким образом, можно сделать вывод, что эта аномалия - общая для растворов всех полимеров независимо от строения, полярности, состава полимера. Все эти различия отражаются только на количественной стороне аномалии, получается разная глубина уменьшения аномальной вязкости.
Уменьшение вязкости при введении малых добавок водных растворов ПАВ объясняется следующим [9]. Величина вязкости растворов зависит от изменения межмолекулярного взаимодействия, конформационных превращений, определяющих степень асимметрии частиц (агрегатов),
степенью сольватации и от других характеристик системы. Межмолекулярное взаимодействие раствора СКБ обусловлено наличием в макромолекулах полимера полярных окисленных групп, образуемых в результате деструктивных реакций при проведении процесса пластикации. В результате добавления водных растворов ПАВ происходит разрушение образовавшихся водородных связей и за счет этого уменьшается вязкость раствора полимера.
Для наиритов в этом случае остаются еще дополнительные связи по группам >СН-С1 и изменения межмолекулярного взаимодействия относительно меньше.
Как было показано, наименьшее снижение вязкости наблюдается в случае исследования же-сткоцепного непластифицированного полистирола, обладающего меньшей способностью к кон-формационным превращениям и большей устойчивостью к окислению, т.е. снижение вязкости растворов полимеров осуществляется за счет разрушения водородных связей в присутствии ПАВ.
Как известно, для приготовления обувных полихлоропреновых клеев используют, в основном, смесь растворителей этилацетата и бензина в соотношении 1:1 (по массе). Для определения влияния природы растворителей на аномалию, исследован широкий круг смесей растворителей.
По типовой технологии получены полихло-ропреновые клеи - растворы с различными растворителями, состав которых приведен в табл. 2.
Таблица 2
Состав растворителей, использованных для получения раствора полихлоропренового клея Table 2. Solvents compositions being used for obtaining _the polychloroprene glue solution_
Смеси растворителей Состав смеси, масс. % Примечание
Этилацетат- бензин 40:60 полимер растворяется
Этилацетат - дихлорэтан 40:60 полимер растворяется
Ацетон- дихлорэтан 40:60 полимер растворяется
Этилацетат- ацетон 40:60 полимер набухает
Диметилформамид-дихлорэтан 40:60 полимер набухает
Диметилформамид-бензин 40:60 полимер набухает
Как видно из рис. 1, для композиции 1 и 2 после добавления 1-2.5 масс. ч. 1 %-ного водного раствора ПАВ на 100 масс. ч. вязкость клея уменьшается по сравнению с контрольным образцом и самое большое снижение вязкости (на 20-25
Наименование полимеров Исходная вязкость, Па-с Вязкость после добавления водных растворов ПАВ масс. ч. на 100 масс. ч. клея, Па-с
1 1,5 2 3 5
Наирит НТ 0,48 0,40 0,36 0,38 0,51 0,58
Наирит НТ-Н 0,44 0,36 0,31 0,37 0,47 0,54
Наирит ДКТ-80 0,45 0,37 0,33 0,36 0,46 0,52
Натрий-бутадиеновый каучук СКБ 1,2 1,00 0,62 0,72 0,93 1,42
Полистирол 0,52 0,45 0,44 0,45 0,55 0,59
%) получается при добавлении 1,5 масс. ч. раствора ПАВ на 100 масс. ч. клея.
h, Па-с
0,50
0,40
Для водных растворов алкамона ОС -2 и синтанола ДС-10 самое большое снижение вязкости получается при добавлении 1%-го водного раствора в количестве 1.0 масс.ч на 100 масс.ч. клея (0,40 Па-с и 0,34 Па-с соответсвенно).
В отличие от неионного ПАВ синтанол ДС-10 и спирты дают более глубокий эффект аномалии (для этилового спирта - 0,33 Па-с, а пропи-лового - 0,33 Па-с). Одновременно следует отметить, что с увеличением длины углеводородной цепи в составе спиртов для снижения вязкости по-лихлоропреновых клеев нужно относительно большое количество растворов (кривые 4-5).
0,30
0 1 2 3 4 5
Масс. ч. водных растворов ПАВ на 100 масс. ч. клея Рис. 1. Снижение вязкости 35% раствора полихлоропрена после добавления водного раствора ПАВ для композиции 1 (смесь растворители этилацетат- бензин) и 2 ( смесь растворителей этилацетат- дихлорэтан) Fig.1.The decrease of viscosity of the 35% polychloroprene solution after adding water solution (PEAHENS) to the composition 1(mixture of the solvents gasoline-ethylacetate) and composition 2(mixture of the solvents ethylacetate-dychloretane)
После этого, увеличение количества водного раствора ПАВ вызывает рост вязкости и уже при добавлении 3-5 масс. ч. на 100 масс. ч. клея превышает вязкость контрольного раствора.
В третьей композиции выпадение полимера из раствора объясняется наличием в смеси растворителей гидрофильного сорастворителя - ацетона, т.к. образуется трехкомпонентная смесь, в котором полимер не растворяется.
Изучение различных смесей растворителей дает возможность предполагать, что для проявления этой аномалии необходимо использовать смеси не смешивающихся с водой компонентов - со-растворителей. Это объясняется тем, что гидрофильный сорастворитель разбавляет растворы ПАВ и снижает специфическое действие на межмолекулярные водородные связи.
Поскольку задачей данного исследования являлось получение полихлоропренового клея, модифицированного водными растворами ПАВ, исследовали типы ПАВ, различающиеся между собой по природе, по виду иона и по степени диссоциации в водных растворах.
Экспериментальные данные приведены на рис. 2. Как видно из рис. 2, (кривая 1), после добавления 1-2 масс .ч. на 100 масс.ч. клея 1%-го раствора сульфонола НП-1 вязкость клея уменьшается на 20-25% и самое большое снижение вязкости получается при добавлении 1%-го вышеуказанного водного раствора ПАВ в количестве 1,5 масс.ч. на 100 масс. ч. клея (0,31 Па-с).
h, Па-с
0,50
2 41
3
0,40
0,30
0 1 2 3 4 5
Масс. ч. водных растворов ПАВ на 100 масс. ч. клея Рис. 2. Вязкости 35% полихлоропренового обувного клея при введении водных растворов ПАВ различной природы: 1- сульфонол НП-1, 2- алкамон ОС-2, 3- синтанол, 4- этиловый спирт, 5- пропиловый спирт Fig. 2. Viscosity of the 35%polychloroprene shoe glue in the case of water solution introduction (PEAHENS) of different nature 1 -sul-phonol, 2- alcamon, 3- syntanol, 4-ethanol, 5- propyl alcohol
Снижение вязкости и различие ее глубины при введении водных растворов различных ПАВ объясняется образованием концентрированных растворов клея, реологические свойства которых определяются интенсивностью взаимодействия между поверхностями частиц. Такая система пронизана сеткой мощных водородных связей, малоподвижна и поэтому вязкость ее высока. Постепенное введение разбавленных водных растворов ПАВ в эту систему вызывают следующие превращения. Первые порции раствора проникают между окисленными поверхностями частиц и расклинивают водородные связи, которыми связаны поверхности. Этот процесс приводит одновременно к появлению свободных групп для образования связи. Эти некомпенсированные группы в дальнейшем образуют водородную связь с другими молекулами (ПАВ) и дальнейшее расклинивание мощных водородных связей между поверхностями частиц приводит к увеличению взаимопод-
вижности частиц и системы в целом. В итоге это приводит к аномальному снижению вязкости.
Дальнейшее введение растворов ПАВ приводит к образованию мицеллярных мультислоев ПАВ между поверхностями частиц и к возрастанию вязкости даже выше первоначальной.
Анализируя все экспериментальные зависимости, можно отметить наиболее принципиальные из них, лежащие в основе формулировки представления о молекулярном механизме возникновения аномалии вязкости.
При вальцевании эластомеров любого вида в местах разрыва сплошности его массы, возникает свежеобразованная поверхность с высокоактивными центрами типа свободных радикалов. В присутствии кислорода воздуха все эти активные центры присоединяют кислород с образованием окисленных и перекисных групп. Перекис-ные группы в результате последующих цепных превращений переходят в гидроперекисные с передачей цепи на соседние макромолекулы и развитием цепного процесса, с длиной кинетической цепи до обрыва в несколько десятков элементарных актов роста. Это приводит к образованию на поверхности большого количества различных кислородных функций -ОО; -ОН; -ООН; -С-Н . Такая система, пронизанная сеткой мощных водородных связей, малоподвижна и вязкость ее высока.
Постепенное введение разбавленного 11,5%-го водного раствора ПАВ вызывает следующие превращения. Первые порции раствора, вследствие возникновения эффекта, похожего на эффект Ребиндера, проникают между окисленными поверхностями частиц, расклинивая водородные связи, которыми связаны поверхности. Расклиниваются, естественно, в первую очередь связи, ослабленные натяжением, возникающим в процессе вальцевания, и последующим окислением контакта поверхностей частиц. Возникает «неравновесное» некомпенсированное состояние поверхности. Этому способствует то обстоятельство, что распад единичной водородной связи окисленных групп поверхностей под действием одной молекулы ПАВ или воды приводит к образованию одновременно одной группы без партнера для образования связи.
Эта некомпенсированная группа образует водородную связь с другими молекулами (ПАВ) и, в дальнейшем, по мере поступления ПАВ разрушение мощных водородных связей между поверхностями частиц приводит к уменьшению взаимодействия между ними, увеличению взаимоподвижности частиц и системы в целом, аномальному снижению вязкости.
По мере компенсации молекулами ПАВ освобождающихся при расходе связей окисленных групп, вязкость после аномального падения вновь начинает возрастать. Дальнейшее введение ПАВ приводит к образованию мицеллярных мультислоев ПАВ между поверхностями частиц и это приводит к возрастанию вязкости даже выше первоначальной до введения ПАВ. Исходя из изложенного, можно делать следующие выводы.
Показано, что добавление 1,5-2,0%-го водного раствора любого ПАВ в раствор полихлоро-пренового клея вызывает аномальное падение вязкости на 20- 40 %.
Механизм аномального снижения вязкости высококонцентрированных растворов полимеров в органических растворителях заключается в расклинивающем действии раствора ПАВ на водородные связи между частицами полимера по поверхности, обогащенной полимерными группами, и этот механизм является общим для всех исследованных растворов полимеров.
Применение модифицированного поли-хлоропренового клея обеспечивает возможность сокращения технологического цикла изготовления обуви путем перехода к одноразовому нанесению клеевой пленки и сокращению времени сушки клеевой пленки в естественных условиях до 40-50 минут.
При внедрении модифицированного клея достигается социальный эффект за счет уменьшения использования токсичных растворителей, оздоровления условий труда.
ЛИТЕРАТУРА
1. Петрова А.П. Клеящие материалы. Справочник. М.: Химия. 2002. 196 с.
2. Технология производства обуви Ч. VII. Рецептура клеев, отделочных и вспомогательных материалов, методы их приготовления и применения. М.: ЦНИИАИлегпром. 1978. 89 с.
3. Морозова Л.П. Обувные клеи. М.: Химия. 1983. 128 с.
4. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. М.: Химия. 1978. 368 с.
5. Абрамзон А. А. Поверхностно-активные вещества: свойства и применение. 2-ое изд. перераб. и доп. Л.: Химия. 1981. 304 с.
6. Веселовский Р.А. Регулирование свойств клеев с помощью ПАВ // В кн.: Полимеры-80. Киев. 1990. 121 с.
7. Берлин А. А. Басин В.Е. Основы адгезии полимеров М.: Химия. 1974. 392 с.
8. Копадзе З. Совершенствование склеивания обувных материалов модифицированных полихлоропреновых клеев. Автореферат дис. ... канд. техн. наук. 1988. 28 с.
9. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.: Химия. 1978. 334 с.
Кафедра прикладного дизайна и технологии легкой промышленности
