CC BY
96
Наведено результати розробок методiв екстракцiйно-газохроматографiчних ви-значень вм^ту розчинених газiв, юнолу та фуранових сполук у енергетичних маслах. Встановлено умови виконання вимiрювань що до визначення вм^ту розчинених газiв за методом абсолютного градуювання для щх газiв, а також вм^ту юнолу або фуранових сполук за методами додатку видповидного компоненту або рiзних об'eмiв екстрагенту Ключовi слова: газова хроматографiя, екстракщя, енергетичне масло, розчинений
газ, юнол, фуранова сполука
□-□
Приведены результаты разработок методов экстракционно-газохроматогра-фических определений содержаний растворенных газов, ионола и фурановых соединений в энергетических маслах. Определены условия выполнения измерений при определении содержаний растворенных газов методом абсолютного градуирования с использованием коэффициентов распределения для этих газов и содержаний ионо-ла или фурановых соединений методами добавки соответствующего компонента, или различных объёмов экстрагента
Ключевые слова: газовая хроматография, экстракция, энергетическое масло, растворенный газ, ионол, фурановое соединение
УДК 621.315.615.2
|DOI: 10.15587/1729-4061.2014.29389|
РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ГАЗОХРОМАТО-ГРАФИЧЕСКИХ ОПРЕДЕЛЕНИЙ СОДЕРЖАНИЙ РАСТВОРЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ В ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ МАСЛАХ
С. В. Зайцев
Инженер* E-mail: mussslo@mail.ru В. А. Кишневский
Доктор технических наук, профессор* E-mail: twf.onpu@gmai.com С. Л . С а в и ч
Кандидат химических наук, доцент* *Кафедра технологии воды и топлива*** **Кафедра технологии неорганических веществ и экологии*** ***Одесский национальный политехнический университет, пр. Шевченко, 1, г. Одесса, Украина, 65044
1. Введение
Электрическое оборудование, заполненное энергетическими маслами (трансформаторными, кабельными, конденсаторными, турбинными), является одной из составляющих частей электрических станций и электрических сетей, обеспечивающей надежность производства и передачи электроэнергии. В результате процессов старения и различных внешних воздействий при длительной эксплуатации в маслонапо-лненном электрооборудовании (МНЭО) возникают дефекты, которые могут привести к его повреждению. В процессе эксплуатации МНЭО под воздействием электрических, магнитных и акустических полей, электрических разрядов и тепловых полей на энергетическое масло и твердую электроизоляцию на основе целлюлозы, в энергетическом масле накапливаются продукты разложения - газообразные, жидкие и твердые. Газообразные (Н2, О2, N2, СО, СН4, СО2, С2Н4, С2Н6, С2Н2, С3Н8, С3Н6, 1-С4Н8) и жидкие (фурановые соединения фурфурол, ацетилфуран, 5-метил-фурфу-рол, 2-фуран-метанол) продукты разложения могут быть обнаружены в энергетическом масле экстрак-ционно-газохроматографическим (ЭГХ) методом, с
помощью которого можно определить содержание и антиокислительной присадки ионол в энергетическом масле для принятия решения о необходимости повышения её концентрации в энергетическом масле или в проведении мероприятий по его очистке. Результаты ЭГХ измерений содержаний растворенных газов и фурановых соединений позволяют осуществлять диагностику технического состояния МНЭО на основе существующих диагностических моделей, позволяющих определять наличие локальних дефектов теплового и электрического характеров. Изучение содержания других газов (H2S, SO3, NH3), накапливающихся в энергетическом масле под воздействием на него электрических и тепловых полей, позволяет получить дополнительную информацию о возникающих дефектах в МНЭО, позволяя создавать новые диагностические модели. Так, при температуре t>300 oC и выше серосодержащие нефтяное трансформаторное масло разлагается с накопленим в нем H2S и COS, способных участвовать в химической коррозии цветных кострукционных металлов и образовывать электропроводные коллоидные частицы в объеме энергетического масла. Определение содержания H2S в серосодержащем энергетическом масле может быть
©
использовано для идентификации теплового дефекта в МНЭО с температурой в зоне дефекта ^300 °С. Появление в энергетическом масле растворенных газов и N0, N0^ НСN можно связать с наличие локального высокотемпературного нагрева в виде плазмы. В соответствии с нормативными требованиями Украины из МНЭО классов напряжений 35-750 кВ для выполнения ЭГХ измерений необходимо отбирать пробы трансформаторных масел для определения содержания растворенных компонентов: газов - Н2, 02, N2, СО, СН4, СО2, С2Н4, С2Н6, С2Н2, С3Н8, С3Н6, 1-С4Н8 [1]; ионола [2]; фурановых соединений - фурфурола, ацетилфурана, 5-метил-фурфурола, 2-фуран-метано-ла [3]. При выполнении ЭГХ измерений используют известные положения жидкостной [4] и газовой [5] экстракции определяемых компонентов из энергетических масел, и методы газо-адсорбционной и газо-жидкостной хроматографии [6] для анализа экстрактов. При ЭГХ методе определения содержания растворённых в энергетических маслах компонентов основными операциями являются: градуирование газового хроматографа; экстракционное извлечение анализируемых компонентов из пробы энергетического масла; газохроматографический анализ экстракта; расчет концентраций анализируемых компонентов, содержащихся в энергетическом масле, с использованием линейных градуировочных характеристик. При использовании статического варианта газовой или жидкостной экстракции определяемого компонента при выполнении расчетов используют формулу, описывающую в общем виде экстракционное равновесие в статических условиях однократной экстракции [5]:
См=Сэкс • [Кк + VЭJVU ] , (1)
где См - концентрация компонента в энергетическом масле; Сэкс - концентрация компонента в экстракте из пробы энергетического масла; Кк - коэффициента распределения для анализируемого компонента в системе «энергетическое масло - растворенный компонент -экстрагент»; Vэкc - объём энергетического масла и экстрагента, соответственно, в экстракторе.
При использовании статического варианта жидкостной экстракции для определения содержания ио-нола в энергетических маслах при выполнении расчетов также используют формулу (1). Для определения концентраций Сэкс используют метод абсолютного градуирования с применением градуировочных смесей определяемого компонента в экстрагенте. Для ЭГХ определения содержания ионола и фурановых соединений в трансформаторных маслах используют метод абсолютного градуирования с применением градуировочных растворов ионола в градуировочном трансформаторном масле и, соответственно, фура-новых соединений в толуоле или в градуировочном трансформаторном масле. Вышеприведенным методикам ЭГХ измерений присущи погрешности методов измерений, связанные с:
а) применением коэффициентов Остальда вместо коэффициентов распределения Кк для хорошо растворимых в энергетических маслах углеводородных газов, и отсутствием рекомендаций по снижению влияния оставшихся в хроматографических колонках определяемых газов от анализа предыдущей пробы энергетиче-
ского масла на результат анализа последующей пробы энергетического масла - при определении содержаний растворенных газов в энергетических маслах;
б) несоответствием физико-химических свойств по отношению к ионолу (фурановых соединений) в системах «градуировочное энергетическое масло - ионол (фурановое соединение) - экстрагент» и «эксплуатационное энергетическое масло - ионол (фурановое соединение) - экстрагент» - при определении содержания ионола (фуранового соединения) в эксплуатационных энергетических маслах;
в) при определении содержания ионола в энергетическом масле с использованием расчетной формулы (1) необходимо знать значение Кк для системы «эксплуатационное энергетическое масло - ионол - экс-трагент».
В связи с этим является актуальным повышение точности результатов определения содержаний растворенных газов, ионола и фурановых соединений в соответствующих энергетических маслах путем уменьшения погрешностей методов измерений.
2. Анализ исследований и публикаций
Растворенные газы. В работах [7, 8] приведены значения коэффициентов Оствальда Вм для растворенных в минеральных электроизоляционных маслах чистых газов Н2, 02, N2, СН4, С2Н4, С2Н6, С2Н2, СО, С02, О2, N2, С3Н6, С3Н8 при статическом равновесии в стандартных условиях. В работах [8, 9] изложены ЭГХ методы определения содержания растворенных в энергетических маслах газов Н2, О2, N2, СН4, С2Н4, С2Н6, С2Н2, СО, СО2, О2, N2 с использованием двух вариантов - равновесного распределения анализируемых газовых компонентов между пробой трансформаторного масла и газообразным экстрагентом (метод АРГ), или термо-вакуумного выделения анализируемых газовых компонентов из пробы трансформаторного масла, и приведены значения коэффициентов Оствальда Вм для растворенных в минеральных электроизоляционных маслах газов Н2, О2, N2, СН4, С2Н4, С2Н6, С2Н2, СО, СО2, О2, N2. В работах [8, 10-12] приведены значения коэффициентов Оствальда Вм при использовании варианта АРГ и расчетной формулы (1). В работе [1] приведены значения коэффициентов Оствальда Вм и коэффициенты распределения для растворенных в минеральных электроизоляционных маслах газов Н2, О2, N2, СН4, С2Н4, С2Н6, С2Н2, СО, СО2, О2, N2, а так же коэффициенты Оствальда для растворенных газов С3Н6 и С3Н8. Приведенные в работе [13] значения коэффициентов распределения для растворенных газов С3Н6, С3Н8 значительно отличаются от приведенных значений в работе [13]. Данные же о коэффициентах распределения растворенного газа Н^ в энергетических маслах, в литературе не найдены. Известно, что коэффициенты Оствальда Вм для растворов определяемых чистых газов в градуировочном трансформаторном масле могут отличаться от экспериментально определяемых коэффициентов распределения Ктм для определяемых газов в анализируемых эксплуатационных трансформаторных маслах, например, для растворенных газов: Вм(С2Щ) =2,40 и Ктм(С2Н6)=2,89 по [1] и К™(С2Н6)=2,48 по [13]; Вм(С3Щ)=12,5 по [1] и К™(С3Н6)=8,12 по [13];
у5
Вм(С3Н8)=19,46 по [1] и К™(С3Н8)=8,76 по [13]. В связи с этим для повышения точности результата ЭГХ анализа энергетических масел при определении в них содержания растворенных газов необходимо:
- экспериментальное уточнение коэффициентов распределения для растворенных в современных трансформаторных, кабельных, конденсаторных и турбинных минеральных маслах растворенных газов, в том числе С2Н6, С3Н6, С3Н8;
- определение коэффициента распределения для растворенного в турбинном и трансформаторном маслах газа Н^;
- определение оптимальных условий ЭГХ анализа энергетических масел при использовании статического варианта газовой экстракции растворенных газов из энергетических масел и с применением различных сорбентов в хроматографических колонках газового хроматографа.
Ионол. Содержание антиокислительной присадки ионол в трансформаторных маслах может быть определено ЭГХ методом с использованием:
А) метода абсолютного градуирования с применением градуировочных растворов ионола в трансформаторном масле любой марки, предварительно не содержащего ионол [2, 14-16]. Результаты работ [17, 18] показали, что градуировочные смеси, приготовленные на основе различных трансформаторних масел, имеют отличающиеся друг от друга градуировочные коэффициенты, что связано с различиями в значениях коэффициентов распределения Кк для ионола в системе «трансформаторное масло - ионол -жидкий экс-трагент», и, соответственно, со степенями извлечения ионола из градуировочных смесей и анализируемых трансформаторних масел. В связи с этим данный метод абсолютного градуирования может быть использован в случае, если физико-химические свойства по отношению к восприимчивости к ионолу (выражающихся в близости значений коэффициентов распределения Кр для ионола в системе «трансформаторное масло -ионол - жидкий экстрагент») для градуировочных смесей ионола в градуировочном трансформаторном масле близки к соответствующим свойствам для анализируемых трансформаторных масел.
Б) Метода однократной жидкостной экстракции с использованием расчетного уравнения (1) и значения Кк. При этом необходимо предварительно экспериментально определять значения коэффициентов распределения Кк для ионола в системе «анализируемое трансформаторное масло - ионол - экстрагент» [19]. В связи этим возникает необходимость в разработке методик выполнения измерений, не использующих процедуры определения значения коэффициентов распределения для ионола в системе «энергетическое масло - ионол - экстрагент» или процедуры абсолютного градуирования хроматографа с использованием градуировочных растворов ионола в анализируемом энергетическом масле.
Фурановые соединения. Для определения содержания фурановых соединений в трансформаторных маслах в настоящее время используется ЭГХ метод, основанный на применении абсолютного градуирования [20-22]. В работе [23] изложен метод с использованием градуировочных растворов фурановых соединений в трансформаторных маслах или в смесях трансфор-
маторного масла с толуолом. Этот метод имеет те же недостатки, что и ЭГХ метод определения содержания ионола в трансформаторном масле с использованием абсолютного градуирования и градуировочных растворов ионола в трансформаторном масле. В связи этим возникает необходимость в разработке методик выполнения измерений, не использующих процедуры абсолютного градуирования хроматографа с использованием градуировочных растворов фурановых соединений в энергетическом масле или толуоле. При одновременном определении содержаний растворенных газов, ионола и фурановых соединений в энергетических маслах из одной пробы энергетического масла, ЭГХ измерения выполняются, как правило, с использованием не менее двух газовых хроматографов [2, 23]. Вместе с тем, эти измерения могут быть выполнены с использованием одного многоканального газового хроматографа [24].
3. Формирование целей и задач
Целью работы явилось снижение погрешностей методов измерений и повышение точности результатов измерений при определении содержаний в энергетических маслах (трансформаторных, кабельном, конденсаторном, турбинном) растворенных компонентов -газов (Н2, СН4, С2Н6, С2Н4, С2Н2, СО, СО2, С3Н8, ОН Н^), ионола, фурановых соединений (фурфурола, ацетилфурана, 5-метил-фурфурола, 2-фуранметано-ла) - статическим вариантом экстракционно-газохро-матографических измерений с использованием га-зохроматографического метода анализа равновесных фаз - газообразных или жидких экстрактов.
Задачи исследований:
• определение значений коэффициентов распределения в системе «энергетическое (трансформаторное, кабельное, конденсаторное, турбинное) масло - растворенный газ (Н2, СН4, С2Н6, С2Н4, С2Н2, СО, СО2, С3Н8, С3Н6, Н2S) - газ-экстрагент» с использованием статического и динамического вариантов ЭГХ измерений;
• получение расчетных формул для расчета концентраций ионола в минеральных трансформаторных (турбинных) маслах и фурановых соединений в минеральных трансформаторных (конденсаторних, кабельных) маслах на основе принятых физических и математических моделей экстракционных процессов при выполнении ЭГХ измерений;
• выбор необходимых условий и процедур экстрак-ционно-газохроматографического определения содержания растворенных газов (Н2, СН4, С2Н6, С2Н4, С2Н2, СО, СО2, С3Н8, С3Н6, Н2S), ионола и фурановых соединений в энергетических маслах (трансформаторных, кабельных, конденсаторных, турбинных) для создания оптимальной газовой схемы многоканального газового хроматографа с использованием различных адсорбентов в хрома-тографических колонках.
Объекты исследований - нефтяные энергетические масла, не содержащие визуально определяемую воду: трансформаторные масла марок ГК, Т-1500, N^1° 1ШХ; турбинное масло марки АЗМОЛ Тп-22с; конденсаторное масло по ГОСТ 5775; кабельное масло марки МН-3.
Определяемые компоненты - газы Н2, СН4, С2Н6, С2Н4, С2Н2, СО, СО2, С3Н8, С3Н6, H2S; ионол; фурановые соединения фурфурол, ацетилфуран, 5-метил-фурфурол, 2-фуранметанол.
4. Методы и основные результаты исследований при разработке методик экстракционно-газохроматографических определений содержаний растворенных газов, ионола и фурановых соединений в энергетических маслах
В данной работе использован газохроматографи-ческий метод анализа равновесных фаз - экстрактов, находящихся над поверхностью энергетического масла в статическом или динамическом равновесии при выполнении газовой или жидкостной экстракции. При определении содержаний растворенных газов в экстрактах использован метод газо-адсорбционной хроматографии, а при определении содержаний ио-нола (фурановых соединений) - метод газо-жидкост-ной хроматографи. При выполнении ЭГХ измерений использованы методики:
- абсолютного градуирования с примененим коэффициентов распределения для соответствующего растворенного газа в системе «энергетическое масло - растворенный газ - газ-экстрагент» - при определении содержаний растворенных газов в энергетических маслах;
- добавки твердого ионола (жидкого фуранового соединения) или добавки различных объёмов жидкого экстрагента (этанола или ацетонитрила) к одинаковым объёмам анализируемого энергетического масла -при определении содержаний ионола (фурановых соединений) в энергетических маслах.
Методики ЭГХ измерений включают в себя основные операции:
- градуирование газового хроматографа;
- экстракцию определяемого компонента из энергетического масла газообразным (жидким) экстрагентом;
- газохроматографическое определение концентрации компонента в газообразном (жидком) экстракте;
- расчет концентрации определяемого компонента в энергетическом масле. Градуировочные характеристики, выражающие зависимости площадей хромато-графических пиков определяемых компонентов от их концентраций в градуировочных растворах, должны быть линейными.
При выполнении ЭГХ измерений использованы:
- газовый хроматограф, содержащий детектор по теплопроводности (ДТП);
- метанатор для конверсии СО и СО2 в СН4, установленный после хроматографической колонки перед пламенно-ионизационным детектором (ПИД);
- градуировочные растворы ионола в этиловом спирте и фурановых соединений в ацетонитриле;
- аттестованные газовые растворы, содержащие определяемые газы Н2, СН4, С2Н6, С2Н4, С2Н2, СО, СО2, О2, N2, С3Н8, СзН6, H2S в аргоне (Ar);
- насадочные хроматографические колонки с сорбентами: СаА;
- Porapak N; Силипор-200; Carboxen-1000; Al2O3; силикагель КСМ;
- Хроматон N-AW+SE-30;
- Полихром-1+ПЭГА.
Газ-носитель хроматографа - Ar. Экстрагенты - газообразный Ar (экстракция газов), этанол (экстракция ионола), ацетонитрил (экстракция ионола и фура-новых соединений). Температура экстракции t3=20 °С. Точность термостатирования: At=±5 °С - при газовой экстракции; At=±2 °С - при жидкостной экстракции. Условия выполнения газохроматографических измерений с учетом рекомендаций [24] приведены в табл. 1. После выхода хроматографического пика последнего определяемого компонента выполняли программирование температуры соответствующей хроматогра-фической колонки со скоростью vt=12-35 °С/мин от соответствующей начальной температуры t^ до конечной температуры 190 °С.
Таблица 1
Условия выполнения газохроматографических измерений
Сорбент Компонент Условия
СаА Н2, О2, n2, сн4, со, со2, С2Н6, С3Н8, С2Н4, С4Н10 ДТП, txк=40 °С
P°rapak N СО, СН4, СО2, С2Н4, С2Н6, С2Н2, Н2О, С3Н8+С3Н6 Метанатор, ПИД, txк=40 °С
Силипор-200 н2, o2+n2, со, сн4, С2Н6, СО2, С2Н4, С3Н8, С2Н2, С3Н6, С4Н10, 1-С4Н8 ПИД; txк=40 °С
Carb°xen-1000 Н2, О2, n2, со, н2о, сн4, СО2, С2Н2, С2Н4, С2Н6, С3Н6, С3Н8, 1-С4Н8 Метанатор, ПИД, txк=40 °С
AI2O3 н2, o2+n2, со, сн4, С2Н6, СО2, С2Н4, С3Н8, С3Н6, С2Н2, Н2О, С4Н10, 1-С4Н8 ПИД, txк=40 °С
КСМ o2+n2, со2, cos, h2s, cos, so2 ДТП, tm=100 °С
Хроматон N-AW+SE-30 Ионол ПИД, txк=150 °С
Полихром-1 + +ПЭГА Фурфурол, ацетилфуран, 5-метил-фурфурол, 2-фу-ран-метанол ПИД, txк=150 °С
4. 1. Определение содержаний растворенных газов в энергетических маслах
Равновесное распределение растворенных газовых компонентов в системе «энергетическое масло -растворенный газ - газ-экстрагент» устанавливают в экстракторе с помощью устройства для ускорения достижения равновесия барабанного типа [1]. Отношение п=Уг^м газовой фазы V!- экстрагента к жидкой фазе Vм энергетического масла в экстракторе равно п=1 или п=2. Определение коэффициентов распределений Км для газа С2Н6 выполнено статическим вариантом анализа равновесного газа, а коэффициентов распределений Км для газов С3Н6, С3Н8 и Н^ - динамическим вариантом анализа равновесного газа с использованием расчетной формулы [25]:
Км
V - у,
X ■ ln (S1/S2 )'
(2)
где VI и V2 - объёмы газа-экстрагента, пропущенного через пробу энергетического масла в экстракторе;
V;« - объём пробы энергетического масла в экстракторе; Sl, S2 - площади хроматографических пиков для определяемого газа (С3Н6, С3Н8, Н^), соответствующие объёмам газа-экстрагента VI и V2, пропущенным через экстрактор с пробой энергетического масла, при условиях, что Sl>3•S2 и V2 >2Чь и график в координатах Лп) -(V2-Vl)/VэU» должен быть линейным (при этом: относительная погрешность определения значения Км не будет превышать суммарной относительной погрешности определения S1 и S2; КU=c°nst в изучаемом интервале концентраций растворенного в энергетическом масле газа).
Результаты измерений приведены в табл. 2, в которой указаны: П - показатель; И - источник информации; значения коэффициентов Оствальда Вм и распределения Ктм для растворенных газов в трансформаторных маслах, полученных из литературных данных [1, 13].
Полученные в настоящей работе (Р) коэффициенты распределения при концентрации каждого анализируемого растворенного газа в энергетических маслах не более 0,2 % объёмной доли для растворенных газов в:
- трансформаторных маслах - Ктм;
- конденсаторном масле - Кконд;
- кабельном масле - Ккаб;
- турбинном масле - Ктур.
Из табл. 2 видно, что результаты, полученные настоящим ЭГХ методом при анализе трансформаторных масел близки к результатам, полученным в работе [1] для определяемого газа С2Н6, и в работе [13] для определяемых газов С3Н6 и С3Н8, что позволяет рекомендовать полученные в настоящей работе значения коэффициентов распределения для С2Н6, С3Н6, С3Н8 взамен предложенных в работе [1] соответствующих коэффициентов Оствальда. Полученные значения коэффициентов рапределения для соответствующих растворенных газов (Н2, СН4, С2Н6, С2Н4, С2Н2, СО, СО2) в изученных нефтяных энергетических маслах (трансформаторных, конденсаторном, кабельных, турбинном) практически не отличаются от соответствующих значений, приведенных в работе [1] для нефтяных трансформаторных масел, что позволяет определять содержание этих растворенных газов и Н^ в этих минеральных нефтяных маслах ЭГХ методом по стандартизированным методикам [1].
содержаний этих растворенных газов в трансформаторных маслах при использовании коэффициентов распределения Ктм и коэффициентов Оствальда Вм при различных значениях отношения п=1 и п=2 при температуре газовой экстракции 20 °С. При этом: П -параметр; 81, 52 - относительные отклонения результатов газохроматографических измерений содержаний растворенных газов в трансформаторных маслах при использовании коэффициентов распределения Ктм растворенных в трансформаторном масле газов вместо соответствующих коэффициентов Оствальда, % относительные, Вм при различных соотношениях п; АНВм+ Ч/Чм); А2=(К,^г^м).
Таблица 3
Значения коэффициентов Оствальда Вм и коэффициентов распределения Ктм в системе «трансформаторное масло марки ГК — растворенный газ —газ-экстрагент»
Газ Вм Ктм п=1 п=2
А, А2 81 А1 А2 81
С2Н6 2,40 2,89 3,4 3,9 14,4 4,4 4,9 11,1
С3Н6 12,50 8,12 13,5 9,1 31,9 14,5 10,1 29,7
С3Н8 19,46 8,76 20,5 9,8 53,1 21,5 10,8 50,6
Из табл. 3 видно, что увеличение значения п от 1 до 2 уменьшает различия в результатах газохроматогра-фических измерений содержаний растворенных в трансформаторном масле газов С2Н6, С3Н6, С3Н8 с использованием в расчетах коэффициентов распределений Ктм вместо соответствующих коэффициентов Оствальда Вм. Таким образом, применение в расчетной формуле (1) коэффициентов Оставльда Вм вместо соответствующих значений коэффициентов распределений Ктм приведет к получению недостоверных результатов анализа трансформаторного масла при определении в нем содержаний растворенных газов С2Н6, С3Н6, С3Н8. Для изотермических условий работы насадочной хро-матографической колонки с адсорбентом Рогарак N в интервале температур 40-190 °С установлено, что: в хроматографической колонке разделение хроматорга-фических пиков для смеси определяемых газов С3Н8 и С3Н6 не происходит; при температуре хроматографиче-
Таблица 2
Значения коэффициентов Оствальда и коэффициентов распределения для растворенных газов
мён удерживания тг(СпН2п+2), с, для углеводородов гомологического ряда анализируемых газов СН4, С2Н6, С3Н8 от количеств атомов углерода пс в этих молекулах, выражаемая математической формулой
П Н2 СН4 С2Н6 С2Н4 С2Н2 С3Н6 С3Н8 СО СО2 Н28 И
Вм 0,05 0,43 2,40 1,70 1,20 12,5 19,46 0,12 1,08 - [1]
Ктм 0,06 0,45 2,89 1,82 - - 0,16 1,17 -
Ктм 0,05 0,39 2,48 1,54 1,16 8,12 8,76 - - - [13]
Кконд 0,04 0,44 2,70 1,80 1,10 - - 0,11 1,10 - Р
Ккаб 0,05 0,38 2,65 1,60 1,20 - - 0,12 1,15 -
Ктм 0,05 0,40 2,70 1,70 1,20 8,2 8,9 0,11 1,15 14,0
Ктур 0,06 0,45 2,75 1,80 1,25 8,30 8,80 0,12 1,18 15,3
; Хг(СпН2п+2)=1,19+0,74^с.
(3)
В табл. 3 для экстракционной системы «трансформаторное масло марки ГК - растворенный газ -газ-экстрагент» для растворенных газов С2Н6, С3Н6 и С3Н8 приведены значения коэффициентов Оствальда Вм [1] и коэффициентов распределений Ктм [18], а так же сравнение изменений результатов ЭГХ измерений
При этом установлено, что: вершина хроматографического пика С3Н8появляется на хроматограмме через тг=43 мин; при выполнении серии единичных ЭГХ анализов продолжительностью 17 мин, хроматографический пик С3Н8, образующийся после первого анализа, может появиться на последующих хроматограммах в любом их месте через тг=43 мин после выполнения первого анализа; при этом возможно искажение формы хромато-графического пика для определяемого газа, например С2Н2, ошибки в идентификации хроматографического пика и в количественном результате анализа, напри-
ской колонки ^к=40 °С существует зависимость вре
мер, если хроматографический пик С3Н8 появляется на месте хроматографического пика С2Н2 при одном из последующих нализов. На рис. 1 показана часть хроматограммы анализа аттестованной газовой смеси, содержащей анализируемые газы СО, СН4, СО2, С2Н4, С2Н6, С2Н2, С3Н8, при выполнении серии единичных газохроматографических анализов продолжительностью 17 мин. Хроматограмма получена при выполнении третьего последовательного анализа одной и той же пробы аттестованной газовой смеси при ^к=40 °С и осложнена появлением хроматографического пика С3Н8 на месте хроматографического пика С2Н2. Концентрация С2Н2, вычисленная с учетом влияния хроматографического пика С3Н8, имеет значение 540 ррт, действительная же концентрация С2Н2 - 125 ррт.
фурановых соединений в интервале концентраций 5-10-5-1-10-3 % массовой доли определяют в трансформаторных, кабельных, конденсаторных маслах. Основные операции: изотермическая экстракция в
Vэ
объём
Рис. 1. Хроматограмма анализа аттестованной газовой смеси
По формуле (3) установлено, что при изотермических условиях работы хроматографических колонок хроматографический пик С4Н10 после выполнения первого анализа пробы трансформаторного масла может появиться на последующих хроматограммах через тг=3 ч 46 мин, и внести искажения в результаты измерений для определения содержания иных газов, растворенных в трансформаторном масле. В связи с этим, если нет необходимости определять содержания растворенных в энергетических маслах газов С3Н8+С3Н6, С4Н10, при использовании в хроматографической колонке рекомендованного в работе [1] сорбента Рогарак N принято, что: газохроматографический анализ рекомендовано выполнять при температуре хромато-графической колонки ^к=40 °С;после выхода хроматографического пика С2Н2 необходимо выполнять программирование температуры хроматографической колонки со скоростью vt=12-35 °С/мин до ^к=190 °С. Характер зависимостей, аналогичный описанному формулой (3), получен и для других сорбентов (СаА, Силипор-200, СагЬохеп-1000, А1203), в связи с чем при использовании этих сорбентов рекомендованы соответствующие условия выполнения газохроматографи-ческих измерений, приведенные в табл. 1.
4. 2. Определение содержания ионола и фурано-вых соединений в энергетических маслах
Содержание ионола в интервалах концентраций 0,05-1,5 % массовой доли определяют в трансформаторных и турбинных маслах. Содержание
экстракторах при Vэкc/Vм=0,2-1,0 (^ энергетического масла и экстрагента, соответственно, в экстракторе); отстаивание смеси «трансформаторное (турбинное) масло - ионол - этанол (ацетонитрил)» или смеси «трансформаторное (конденсаторное, кабельное) масло - фурановое соединение - ацетони-трил» и последующее разделение этих смесей центрифугированием; газохроматографический анализ полученных экстрактов.
Способ "А". Измерение выполняют методом добавок, сущность которого состоит в том, что в известное количество сравнительной пробы анализируемого энергетического масла добавляют известное количество М твердого ионола (жидкого фуранового соединения). Математическая модель массообменных процессов жидкостной экстракции основана на использовании соотношений:
См^м=См,1^м+Сраб^экс+Ссм,раб^см= = Сраб^Кр^м+Сраб^экс+Ссм,раб^см,Ь (4)
См^м+М=См,2^м+Ссрав^экс+Ссм,срав^см= = СсравКр^м+Ссрав^экс+Ссм,срав^см,2, (5)
где См1, См 2 - концентрации ионола (фуранового соединения) в анализируемых объёмах V энергетического масла, полученные после экстракции ионола (фуранового соединения) из одинаковых объёмов V рабочей пробы энергетического масла и, соответственно, из сравнительной пробы энергетического масла, содержащей известное добавленное количество твердого ионола (жидкого фуранового соединения), одинаковыми объёмами ^кс экстрагента; Сраб, Ссрав - концентрация ионола (фуранового соединения) в экстрактах, полученные после экстракции ионола (фуранового соединения) из одинаковых объёмов ^ рабочей пробы энергетического масла и, соответственно, из сравнительной пробы энергетического масла, содержащей известное добавленное количество М твердого ионола (жидкого фуранового соединения), одинаковыми объёмами Vэкc экстрагента; Кр - коэффициент распределения в системе «энергетическое масло - ионол (фурановое соединение) - экстра-гент»; Ссм,раб, Ссм,срав - концентрация ионола (фурано-вого соединения) в смеси «воздух - пар экстрагента», находящейся в равновесии со смесью «энергетическое масло - экстрагент» в экстракторах, содержащих рабочую и сравнительную пробы энергетического масла, соответственно; ^мд и ^м,2 - объёмы смеси «воздух -пар экстрагента» в экстракторах, содержащих рабочую и сравнительную пробы энергетического масла, соответственно.
Установлено, что концентрации ионола (фуранового соединения) в паро-воздушных смесях объёмами ^мд и ^м,2 в экстракторах при содержании ионола (фурано-вого соединения) в энергетическом масле в выше указанном интервале концентраций, ниже порога определения для ПИД газового хроматографа, и в формулах (4) и (5) соответствующими членами Си^б-^мд и
Ссм,сравЧсм,2 можно пренебречь. Концентрацию См ионола (фуранового соединения) в энергетическом масле вычисляют по формуле, учитывающей реальное содержание чистого ионола (фуранового соединения) в добавленном количестве М твердого ионола (жидкого фуранового соединения):
См
а-М -С
Хм ' (Ссрав Сраб)
(6)
где а - коэффициент, учитывающий содержание чистого ионола (фуранового соединения) в твердом ионоле (жидком фурановом соединении), добавляемом в энергетическое масло.
При определении содержания ионола:
а) нет необходимости предварительно определять значения коэффициентов распределения для ионола в системе «трансформаторное (турбинное) масло -ионол - экстрагент»;
б) методика может быть использована при значении показателя «кислотное число» для трансформаторного (турбинного) менее 0,1 мг КОН на 1 г анализируемого трансформаторного (турбинного) масла, при значении кислотного числа более 0,1 мг КОН на 1 г анализируемого трансформаторного (турбинного) масла выполняется очистка трансформаторного (турбинного) масла силикагелем; после очистки определяемый по ГОСТ 6307 показатель «наличие водорастворимых кислот» должен иметь характеристику «отсутствие водорастворимых кислот» при рН=6,0-8,0 для водной вытяжки;
в) твердый ионол в сравнительной пробе анализируемого трансформаторного (турбинного) масла растворяют при температуре 60 °С, а фуранове соединения - при комнатной температуре.
Способ "Б". Измерение выполняют при экстракции ионола (фуранового соединения) из одинаковых объёмов анализируемого энергетического масла выполняют путем добавления различных объёмов экстрагента. Сущность измерения заключается в изотермической экстракции ионола (фуранового соединения) из одинаковых объёмов анализируемой пробы энергетического масла двумя различными объёмами экстрагента Чэкс,1 и Чэкс,2 и последующего газохроматографического определения содержания ионола (фуранового соединения) в полученных экстрактах. Математическая модель массообменных процессов жидкостной экстракции основана на использовании соотношений:
СмЧм См,ГЧм+Сэкс,ГЧэкс,1+Ссм,ГЧсм,1 ^^эксД^^^р^^^м+^^экс ,1 •^Чэкс,1+^С смД^^^смД,
=Сэкс, экс, см,
(7)
(8)
где Сэкс,1, Сэкс,2 и См,1, См,2 - концентрации ионола (фу-ранового соединения) в экстрактах, и, соответственно, концентрации ионола (фуранового соединения) в анализируемых объёмах энергетического масла, полученные после экстракции ионола (фуранового соединения) из одинаковых объёмов энергетического масла различными объёмами экстрагента Чэкс,1 и Чэкс,2, соответственно; Ссм1, Ссм2 - концентрации ионола (фурановое соединение) в смеси «воздух - пар
экстрагента», находящейся в равновесии со смесью «энергетическое масло - экстрагент» в экстракторах, при соответствующих значениях объемов Чсм,1 и 4^,2 этих смесей.
Установлено, что концентрации ионола (фуранового соединения) в паро-воздушных смесях объёмами Чсм,1 и Чсм,2 ниже порога определения для ПИД газового хроматографа, и в формулах (7) и (8) соответствующими членами С^дЧ^д и Ссм2^Чсм,2 можно пренебречь. Концентрацию См ионола (фуранового соединения) в энергетическом масле вычисляют по формуле
С =С 1-
м экс,
Узкс,
С ,-(V <)-С .
экс,2 \ экс,2/ эксД / экс,1 +1 Сэкс,1 Сэкс,2
(9)
При выполнении измерений нет ограничений на значение показателя "кислотное число" для анализируемого энергетического масла.
При выполнении измерений Способами «А» или «Б» энергетическое масло, содержащее визуально определяемую эмульсионную воду, осушают при температуре 18-25 °С силикагелем (при определении ионола) или сульфатом натрия (при определении фу-ранового соединения. При этом результаты расчетов по формулам (6) или (9) являются оценочными).
Таким образом, снижение погрешностей методов измерений и повышение точности результатов измерений при определении содержаний в энергетических маслах растворенных компонентов - газов, ионола, фурановых соединений - статическим вариантом экстракционно-газохроматографических измерений с использованием газохроматографического метода анализа равновесных фаз - газообразных или жидких экстрактов, может быть достигнуто путем применения: метода абсолютного градуирования и коэффициентов распределения для газов С2Н6, С3Н8, С3Н6, Н^ в системе «энергетическое масло - растворенный газ - газ-экстрагент» вместо коэффициентов Оствальда, характеризующих растворимость этих чистых газов в стандартних условиях, и с программированием температуры хроматографических колонок по окончании выполнения газохроматографическо-го измерения - при определении содержаний этих растворенных газов; методов добавки соответствующего чистого компонента или различных объёмов экстрагента - при определении содержаний ионола или фурановых соединений. Разработанные методики ЭГХ определения содержания растворенных газов, ионола и фурановых соединений в энергетических маслах могут быть использованы при определении: концентраций растворенных компонентов в энергетических маслах для диагностики технического состояния МНЭО; восприимчивости энергетических масел по отношению к ионолу при необходимости повышения его концентрации в эксплуатационном энергетическом масле; совместимости смешиваемых эксплуатационных и свежих энергетических масел при приготовлении их смесей; начала развивающихся дефектов электроэрозионного и термического характеров в узлах подшипников турбоагрегата по результатам определения содержаний растворенных газов при анализе турбинного масла из картеров этих подшипников или системы циркуляционного маслосна-бжения турбоагрегата.
5. Выводы
Экспериментально определены коэффициенты распределения для растворенных в современных энергетических маслах газов С2Н6, С3Н8, С3Н6, Н^ в системе «энергетическое масло - растворенный газ -газ-экстрагент (Аг)» и установлено, что коэффициенты распределения для газов С2Н6, С3Н8, С3Н6 отличаются от соответствующих коэффициентов Оствальда, характеризующих растворимость этих чистых газов в стандартних условиях.
Определены условия выполнения экстракцион-но-газохроматографических измерений с использованием соответствующих адсорбентов в насадочных хроматографических колонках при определении содержаний в энергетических маслах:
- растворенных газов (Н2, СН4, С2Н6, С2Н4, С2Н2, СО, СО2, О2, N2, С3Н8, С3Н6, Н2S) - методом
абсолютного градуирования с использованием коэффициентов распределения для этих газов вместо соответствующих коэффициентов Оствальда;
- ионола или фурановых соединений (фурфурола, ацетилфурана, 5-метил-фурфурола, 2-фуран-метано-ла) - методами добавки соответствующего чистого компонента или различных объёмов экстрагента.
Энергетическое масло, содержащее эмульсионную воду, необходимо осушать при температуре 18-25 °С силикагелем (при определении ионола) или сульфатом натрия (при определении фурановых соединений. При этом результаты расчетов являются оценочными).
После выхода хроматографического пика последнего определяемого компонента необходимо выполнять программирование температуры соответствующей хроматографической колонки.
Литература
1. СОУ-Н ЕЕ 46.302:2006 Пщготовка та проведення хроматографiчного анашзу ra3ÍB, вщбраних Í3 газового реле, i ra3ÍB, розчинених у iзоляцiйному мaслi маслонаповненого електрообладнання. Методичнi вкaзiвки [Текст] / К.: ОЕП «ГР1ФРЕ», 2007. - 70 с.
2. СОУ-Н ЕЕ 43.101:2009 Приймання, застосування та експлуатащя трансформаторних масел. Норми ощнювання якост [Текст] / К.: КВ1Ц : Мшпаливенерго Укра1ни, 2009. - 152 с.
3. СОУ-Н ЕЕ 46.501:2006 Дiaгностикa маслонаповненого трансформаторного обладнання за результатами хромaтогрaфiчного aнaлiзу вiльних га^в, вiдiбрaних iз газового реле, i га^в, розчинених у iзоляцiйному маслт Методичнi вкaзiвки [Текст] / К. - ОЕП «ГР1ФРЕ», 2007. - 92 с.
4. Treybal, R. E. Liguid Extraction [Text] / R. E. Treybal; 2nd Ed. - New York, 1963. - 720 p.
5. Hachenberg, H. Gas Cromatographic Head space Analysis [Text] / Н. Hachenberg, A. P. Schmidt. - New York. Rheine, Heyden, 1977. - 126 p.
6. Liilewood, A. B. Gas Cromatography [Text] / А. В. Liilewood; 2nd Ed. - New York. Academic Press, 1970. - 456 p.
7. Pugh, P. S. Detection of incipient faults in transformers by gas analysis [Text] / P. S. Pugh, Н. Н. Wagner // Transactions of the American Institute of Electrical Engineers. Part III: Power Apparatus and Systems. - 1961. - Vol. 80, Issue 3. - Р. 189-195. doi: 10.1109/aieepas.1961.4501008
8. Guide for the sampling of gases and of oil from oil-filled electrical equipment and the analysis of free and dissolved gases [Text] / IEC publication 60567:1992-07. - Geneva, Switzerland, 2005. - 80 p.
9. Ferreto, S. J. A comparative study of dissolved gas analysis techniques: the vacuum extraction method versus the direct inectijn method [Text] / S. J. Ferreto // IEEE Transaction on Power Delivery. - 1990. - Vol. 5, Issue 1. - Р. 20-25. doi: 10.1109/61.107324
10. Torkos, K. Determination of fault gases in transformers oils [Text] / К. Torkos, J. Borossey, А. Szekely // Journal of Chromatography. - 1984. - Vol. 286. - Р. 317-321. doi: 10.1016/s0021-9673(01)99201-5
11. Leblanc, Y. Static headspace gas chromatographic determination of fault gases dissolved in transformer insulating oils [Text] / Y. Leblanc, R. Gilbert, M. Duval, J. Hubert // Journal of Chromatography. - 1993. - Vol. 633, Issue 1-2. - Р. 185-193. doi: 10.1016/0021-9673(93)83153-j
12. Duval, М. New techniques for dissolved gas-oil analysis [Text] / M. Duval // IEEE Electrical Insulation Magazine. - 2003. -Vol. 19, Issue 2. - Р. 6-15. doi: 10.1109/mei.2003.1192031
13. Иоффе, Б. В. Коэффициенты распределения и растворимость газов в трансформаторных маслах [Текст] / Б. В. Иоффе, М. И. Косткина, А. Г. Виттенберг // Журнал прикладной химии. - 1980. - № 10. - С. 2280-2285.
14. ASTM Standard D 4768-96. Standard Test Method for Analysis of 2,6-Ditertiary-Butyl Para-Cresol and 2,6-Ditertiary-Butyl Phenol in Insulating Liquids by Gas Chromatography [Text] / ASTM International, 1996. - 3 p.
15. Неустроева, И. В. Руководство по подготовке и проведению хроматографического анализа на аппаратно-программном комплексе «Хроматэк Кристалл». Масло трансформаторное. Определение содержания антиокислительной присадки ионол [Текст] / И. В. Неустроева. - Йошкар-Ола. СКБ «Хроматэк», 2005. - 33 с.
16. Бузаев, В. В. Газохроматографический анализ трансформаторного масла на содержание в нем воздуха, воды и ионола [Текст] / В. В. Бузаев, Ю. Н. Львов, Н. Ю. Смоленская, Ю. М. Сапожников. Сборник статей. Методы и средства оценки состояния энергетического оборудования. Вып. 2. - Петергский энергетический институт повышения квалификации; Минтопэнерго. - Санкт-Петербург, 1996. - С. 88-90.
17. Зайцев, С. В. Определение содержания ионола в трансформаторном масле методом газо-жидкостной хроматографии с детектором по теплопроводности [Текст] / С. В. Зайцев, Д. А. Большаков, Г. К. Янковский // Электрические сети и системы. - 2010. - № 1. - С. 58-64.
18. Мосева, Е. В. Определение ионола в промышленных маслах [Текст] : сб. тез. док. межд. науч.-тех. конф. / Е. В. Мосева, Н. И. Средницкая, Т. М. Колодко // Ресурсосберегающие экотехнологии: возобновление и экономия энергии, сырья и материалов, Гродно, 2000. - С. 145-146.
19. Зайцев, С. В. Газохроматографическое определение коэффициентов распределения в системе «трансформаторное масло - ионол - экстрагент» [Текст] / С. В. Зайцев, В. А. Кишневский, Б. А. Гуляенко // Пращ Одеського пол^ехшчного ушверситету. - 2013. - Вип. 3 (42). - С. 86-90.
20. Emsley, A. M. Degradation of cellulose insulation in power transformers. Pt. 3. Effects of oxygen and water on ageing in oil [Text] / А. М. Emsley, Х. Xiao, R. J. Heywood, М. Ali // IEEE. Proc. Sci., Meas. and Technol. - 2001. - Vol. 147, Issue 3. -P. 115-110. doi: 10.1049/ip-smt:20000021
21. Oomen, T. V. Analysis of furanic compounds from cellulose aging by GS - MS attemps to correlate with degree polymerization [Text] / T. V. Oomen, van R. B. Breemen. - CIGRE Symposium on Diagnostic and Maintenance techniques. - Berlin, 1993. - Р. 110-112.
22. Mineral insulating oils. Method for the determination of 2-furfural and related compounds [Text] / IEC publication 61198:1993-09. - Geneva, Switzerland, 1993. - 28 p.
23. Неустроева, И. В. Руководство по подготовке и проведению хроматографического анализа на аппаратно-программном комплексе «Хроматэк Кристалл». Масло трансформаторное. Определение содержания фурановых производных в трансформаторных маслах [Текст] / И. В. Неустроева. - Йошкар-Ола. СКБ «Хроматэк», 2005. - 36 с.
24. Зайцев, С. В. Газохроматографические методы определения содержаний растворенных в трансформаторных маслах компонентов [Текст] / С. В. Зайцев, В. А. Кишневский // Пращ Одеського гаоштехшчного ушверситету. - 2013. - Вип. (41). - С. 132-137.
25. Витенберг, А. Г. Газовая экстракция в хроматографическом анализе. Парофазный анализ и родственные методы [Текст] / А. Г. Витенберг, Б. В. Иоффе. - Л.: Химия, 1982. - 280 с.
-□ □-
Розроблено амперометричний сенсор хлору з матричним електролтом на основi Ы1, що переважае iснуючi вт-чизняш та зарубiжнi зразки за комплексом техшчних характеристик. Реалiзацiя та оптимiзацiя електрохiмiчноi системи з йод-йодидним медiатором тдикаторно-го електрода i йод-срiбним допомiжним електродом дозволили розширити дiапа-зон вимiрювань в 7 разiв у порiвняннi з ^нуючими зразками
Ключовi слова: амперометричний сенсор хлору, дiапазон вимiрювання, селек-тивтсть, медiаторний каталiз, йод-
йодидна система
□-□
Разработан амперометрический сенсор хлора с матричным электролитом на основе Ы1 превосходящий существующие отечественные и зарубежные образцы по комплексу технических характеристик. Реализация и оптимизация электрохимической системы с йод-йодидним медиатором индикаторного электрода и йод-сере-брянным вспомогательным электродом позволили расширить диапазон измерений в 7раз по сравнению с существующими образцами
Ключевые слова: амперометриче-ский сенсор хлора, диапазон измерения, селективность, медиаторный катализ,
йод-йодидная система -□ □-
УДК 620.193 : 541.136
|DOI: 10.15587/1729-4061.2014.30566|
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СЕНСОР ХЛОРА НА ОСНОВЕ ГАЛОГЕНИДНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА С МЕДИАТОРОМ ДЛЯ АВАРИЙНЫХ ВЫБРОСОВ
А. И. Букет
Кандидат технических наук, доцент* E-mail: buket@xtf.kpi.ua О. В. Лин ючева Доктор технических наук, профессор* пр. Победы 37, г Киев, Украина, 03056 E-mail: ovlin13@rambler.ru А. В. Нагорный Ассистент* E-mail: o.nagorniy@kpi.ua А. Г. Линючев Ассистент** E-mail: o.liniychev@kpi.ua *Кафедра технологии электрохимических производств*** **Кафедра общей и неорганической химии*** ***Национальный технический университет Украины «Киевский политехнический институт» пр. Победы, 37, г. Киев, Украина, 03056
1. Введение
Современная промышленность и коммунальные хозяйства очень широко используют экологически
опасные газы, такие как хлор. Мировое производство хлора превышает 50 млн. тон в год. Принимая во внимание токсичность хлора и его экологическую опасность, все предприятия, использующие и транс-
©
