CC BY
66
Физическая химия
УДК 544.3.01+544.32
РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ПОЛУЧЕНИЯ СПЛАВЛЕННОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ Cu2O
О.В. Самойлова, В.И. Гераскин, Г.Г. Михайлов, Е.А. Трофимов
Разработана методика сплавления оксидных шлаковых систем на основе Си20. Собрана экспериментальная установка. Получены данные по расположению точки эвтектики в системе Си20—$Ю2.
Ключевые слова: оксидные шлаковые системы на основе Си20, эвтектика в системе Си20^02.
Введение
Данные по диаграммам состояния для систем на основе Cu2O весьма отрывочны и в литературе встречаются редко. В то же время исследования оксидных шлаковых систем, опирающихся на Cu2O, необходимы для понимания процессов, происходящих при огневом рафинировании меди и производстве сплавов на ее основе. В связи с этим, экспериментальное построение фазовых диаграмм для систем, включающих оксид меди, является одной из ключевых задач физикохимических исследований в цветной металлургии.
Для построения фазовых диаграмм состояния традиционно используются методы термического анализа [1]. Однако для исследования на термоанализаторе необходимо иметь образец сплавленной керамики, получение которого составляет основную трудность для изучения шлаковых систем с оксидом меди.
Задачей данной работы стала разработка методики получения сплавленной керамики на основе Cu2O. В качестве опытной системы была выбрана система Cu2O-SiO2 как базовая для дальнейших исследований.
В отличие от многих других бинарных систем на основе Cu2O для системы Cu2O-SiO2 имеются некоторые литературные данные. Согласно А.С. Бережному и Л.И. Карякину [2], диаграмма состояния системы Cu2O-SiO2 в области температур ниже 1200 °С имеет одну точку эвтектики с координатами 8 мас. % SiO2, 1060 °С; при более высоких температурах и больших концентрациях SiO2 имеет место купол расслаивания оксидного расплава. Ранее [3, 4] нами было осуществлено термодинамическое моделирование этой системы, исходя из справочных термодинамических данных для оксидов. Согласно его результатам точка эвтектики в системе Cu2O-SiO2 должна иметь координаты 11,05 мас. % SiO2, 1060 °С, и в целом линии ликвидус имеют несколько более крутой угол наклона, чем линии диаграммы состояния [2]. На возможность более высокого содержания диоксида кремния в эвтектике бинарной системы указывают А. Гадалла и др. [5]. При этом они отмечают, что возможно и температура эвтектики должна быть выше, чем 1060 °С. У. Кухманн и K. Кюрре измеряли содержание оксида кремния в сосуществующих оксидном и металлическом расплавах при их насыщении кремнеземом [6]. Согласно полученным данным точка эвтектики соответствует 10,5 мас. % SiO2 при температуре 1186 °С. Группа авторов под руководством Б. Сикоры изучали интервал 0-15 мас. % SiO2 [7]. Исследование проводилось с использованием высокотемпературного микроскопа в атмосфере воздуха. Согласно данным, представленным в [7], точка эвтектики лежит в интервале 7-8 мас. % SiO2 при температуре 1035 °С.
Таким образом, для системы Cu2O-SiO2 литературные данные разнятся между собой. Вследствие чего возникает необходимость уточнения координат линий ликвидус данной системы.
Методика исследования
Согласно «р - 7»-диаграмме [8] для системы Си-0 оксид меди Си20 на воздухе может окислиться до оксида Си0, а при малых парциальных давлениях кислорода может диссоциировать на медь и кислород. Это создает определенные трудности для синтеза образцов, относящихся к истинно бинарной системе на основе Си20. Как в случае окисления, так и в случае диссоциации Си20 в процессе термического анализа на термоаналитической кривой ДТА могут появиться пики, не связанные с плавлением Си20 и Si02. Во избежание подобной ситуации для синтеза керамических образцов было предложено изготавливать капсулы из платиновой фольги. После размещения образцов капсулы должны завариваться. В табл. 1 приведены равновесные парциальные давления над оксидами системы Си20-Си0^Ю2 по данным справочника [9].
Таблица 1
Равновесные парциальные давления над оксидами системы Си20-Си0^Ю2 [9]
SiO2(Y) — SiO(Y) + 0,5 02(г)
Т, К 1273 1373 1473 1573
Робщ, атм 1,3 • 10-8 5,6 • 10-8 1,1 • 10-7 2,6 • 10-7
2CuO(T) — Cu2O(T) + 0,502(г)
Т, К 973 1188 1273 1378
Р(О2), атм 5,132 • 10-3 0,022 0,136 1
CU2O1Y) — 2CU|V) + 0,502(г)
Т, К 1220 1300 1350 1500
Р(О2), атм 0,214 • 10-6 1,317 • 10-6 3,217 • 10-6 9,973 • 10-5
Состав образцов для проведения запланированных экспериментов приведен в табл. 2. Общая запланированная масса каждого состава должна была составить 10 грамм. Использовались порошки Си20 и Si02 чистотой «ос. ч.». Смеси порошков растирались в агатовой ступке в течение 10-15 мин для наиболее полной гомогенизации. Далее из полученных смесей на ручном прессе изготавливались таблетки диаметром 5 мм.
Таблица 2
Составы образцов системы С^О-вЮ2 для проведения экспериментальных исследований
№ п/п Мас. % Cu2O Мас. % SiO2 Мас. % SiO2 (хим.)
1 92 8 8,2 ± 0,7
2 90 10 10,3 ± 0,8
3 88,5 11,5 12,0 ± 1,0
Для сплавления образцов была спроектирована и собрана экспериментальная установка, схема которой приведена на рис. 1.
Из платиновой фольги изготавливались капсулы. Далее в капсулы помещались образцы определенного состава в виде спрессованных из порошков таблеток (массой около 1,5 г) и капсулы заваривались. Капсулы с образцами устанавливали в корундовую лодочку, которую помещали в экспериментальную установку вне зоны печи. В установку подавали аргон. Печь нагревали до температуры 1200 °С, лодочку с образцами вводили в «горячую зону» печи и выдерживали в атмосфере аргона в течение 40 мин. Далее лодочку с капсулами вынимали из «горячей зоны» (закалка) и охлаждали до комнатной температуры в течение получаса в атмосфере аргона. Капсулы разрезались, полученные образцы сплавленной керамики исследовались с использованием растровой электронной микроскопии и микрорентгеноспектрального анализа, а также с использованием рентгенофазового анализа. Электронно-микроскопическое исследование и количественный рентгеноспектральный микроанализ были выполнены на растровом электронном микроскопе JEOL JSM-6460LV, оснащенном спектрометром энергетической дисперсии фирмы «Oxford Instruments». Рентгенофазовый анализ проводился на многофункциональном порошковом дифрактометре D8 ADVANCE фирмы «Bruker». Используемое излучение - Cu Ka.
Для контроля состава полученных образцов после их выплавки проводили химический анализ проб на общее содержание SiO2. Навеску образца растворяли в смеси азотной и плавиковой
кислот. Содержание диоксида кремния определяли при помощи атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой OPTIMA 2100 DV (Perkin Elmer, США). Результаты приведены в табл. 2 (мас. % SiO2 (хим.)). Для построения градуировочного графика использовали серию стандартных растворов с известной концентрацией кремния.
1
Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 - металлический корпус печи; 2 - теплоизоляция;
3 - нагреватели из БІО; 4 - теплоизолирующие пробки из пеношамота; 5 - кварцевая трубка в реактивной зоне печи; 6 - пробки; 7 - затвор; 8 - корундовая лодочка с образцами; 9 - кварцевая трубка; 10 - подвижный толкатель; 11 - ротаметр; 12 - редуктор; 13 - баллон с аргоном
Обсуждение результатов
На рис. 2 приведены микрофотографии экспериментальных образцов после сплавления в платиновых тиглях в атмосфере воздуха и в атмосфере аргона. В первом случае (рис. 2, а) отмечено образование кристаллов СиО, во втором случае (рис. 2, б) встречались включения, по составу соответствующие чистой меди. Результаты подтверждают выводы по диаграмме стабильности для оксида меди Си2О. Образцы, полученные методами открытого спекания, не могут быть использованы для термического анализа.
а) б)
Рис. 2. Микрофотографии поперечного среза образцов после сплавления в платиновых тиглях: а - в атмосфере воздуха; б - в атмосфере аргона
На рис. 3 приведены микрофотографии образцов, полученных в экспериментальной установке. Для образцов с содержаниями SiO2 8 и 10 мас. % характерны структурные элементы двух разновидностей: крупные образования и явная эвтектическая составляющая между ними. Причем в образце с 10 мас. % SiO2 эвтектической составляющей больше, чем в образце с 8 мас. %. Состав крупных структурных элементов приведен в табл. 3. По соотношению атомных концентраций, входящих в их состав элементов, можно сделать вывод, что они состоят из Си2О. Структура образца, содержащего 11,5 мас. % SiO2, может быть оценена как эвтектическая.
в)
Рис. 3. Микрофотографии образцов следующих составов: а - 92 мас. % Си20 и 8 мас. % SiO2; б - 90 мас. % Си20 и 10 мас. % SiO2; в - 88,5 мас. % Си20 и 11,5 мас. % SiO2
Таблица 3
Состав крупных гомогенных образований в образцах, выплавленных на установке, по данным микрорентгеноспектрального анализа
Наименование образца Концентрация элемента, ед. изм. O Си
Образец № 1 (8 мас. % SiO2) мас. % 11,98 88,02
ат. % 35,09 64,91
Образец № 2 (10 мас. % SiO2) мас. % 9,97 90,03
ат. % 30,55 69,45
Был проведен рентгенофазовый анализ как образцов, сплавление которых проводили на воздухе, так и образцов, сплавление которых проводили в экспериментальной установке. Программное обеспечение дифрактометра позволило оценить количественно содержание СиО в образцах.
При сплавлении образцов на воздухе содержание CuO составило ~ 26,7 %, при сплавлении по предложенной методике содержание CuO не превышало 5,5 %. На полученных рентгенограммах пиков, соответствующих меди, не обнаружено. Таким образом, сплавление в установке по предложенной методике позволяет минимизировать содержание примесей в бинарной системе Cu2O-SiO2.
Заключение
Разработана методика для сплавления керамики на основе Cu2O. Разработана и собрана экспериментальная установка. Адекватность предложенной методики проверена на образцах системы Cu2O-SiO2. Результаты исследования позволяют предположить, что точка эвтектического превращения в системе Cu2O-SiO2 имеет состав 11,5 мас. % SiO2.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 12-08-31055 мол_а.
Литература
1. Шестак, Я. Теория термического анализа: Физико-химические свойства твердых неорганических веществ / Я. Шестак. - М.: Мир, 1987. - 456 с.
2. Бережной, А.С. Системы Cu2O-SiO2 и CuO-SiO2 / А.С. Бережной, Л.И. Карякин // Цветные металлы. - 1955. - № 2. - С. 26-33.
3. Совершенствование параметрической базы, необходимой для термодинамического моделирования огневого рафинирования меди / Г.Г. Михайлов, О.В. Самойлова, Е.А. Трофимов, Л.А. Макровец // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2010. - Вып. 15. - № 34 (210). -С.35-38.
4. Термодинамический анализ системы Cu-Si-Ni-O / О.В. Самойлова, Л.А. Макровец, Г.Г. Михайлов, Е.А. Трофимов // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2012. - № 3. - С. 12-16.
5. Gadalla, A.M.M. Equilibrium relationships in the system CuO-Cu2O-SiO2 / A.M.M. Gadalla, W.F. Ford, J. White // Transactions of British ceramic society. - 1963. - Vol. 62, no. 1. - P. 45-66.
6. Kuxmann, U. Die Mischungslücke im System Kupfer-Sauerstoff und ihre Beeinflussung durch die Oxide CaO, SiO2, Al2O3, MgOAl2O3 und ZrO2 / U. Kuxmann, K. Kurre // Erzmetall. - 1968. -Vol. XXI. - P. 199-209.
7. Sikora, B. Temperatury topnienia ukladu Cu2O-SiO2 w zakresie do 15 % SiO2 / B. Sikora, L. Blacha, B. Kowal // Rudy metale. - 1984. - Vol. 29. - P. 490-492.
8. Морачевский, А.Г. Термодинамика системы медь-кислород / А.Г. Морачевский, Л.Ш. Це-мехман, Л.Б. Цымбулов. - СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2009. - 148 с.
9. Казенас, Е.К. Испарение оксидов / Е.К. Казенас, Ю.В. Цветков. - М.: Наука, 1997. -543 с.
Самойлова Ольга Владимировна - инженер, кафедра физической химии, ЮжноУральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: samoylova_o@mail.ru
Гераскин Владимир Иванович - ведущий инженер-электроник, кафедра физической химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: samoylova_o@mail.ru
Михайлов Геннадий Георгиевич - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: samoylova_o@mail.ru
Трофимов Евгений Алексеевич - кандидат химических наук, доцент, кафедра общей металлургии, Южно-Уральский государственный университет, филиал в г. Златоуст. 456209, Челябинская обл., г. Златоуст., ул. Тургенева, 16. E-mail: tea7510@gmail.com
Bulletin of the South Ural State University
Series “Chemistry” _______________2013, vol. 5, no. 2, pp. 15-20
ELABORATION OF A METHOD TO OBTAIN CU2O-BASED ALLOY CERAMICS
O.V. Samoylova, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, samoylova_o@mail.ru, V.I. Geraskin, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, samoylova_o@mail.ru, G.G. Mikhailov, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, samoylova_o@mail.ru, E.A. Trofimov, South Ural State University, Zlatoust Branch, Zlatoust, Chelyabinsk region, Russian Federation, tea7510@gmail.com
The paper describes a method of obtaining alloy ceramics by melting Cu2O-based oxide slag systems and an experimental plant realizing this method. The position of eutectic point in the Cu2O-SiO2 system is also determined.
Keywords: Cu2O-based oxide slag systems, eutectic point in the Cu2O-SiO2 system.
References
1. Shestak YA. Teoriya termicheskogo analiza: Fiziko-khimicheskie svoystva tverdykh neorgani-cheskikh veshchestv [Theory of Thermal Analysis: Physical-chemical Properties of Solid Inorganic Substances]. Moscow, Mir, 1987. 456 p.
2. Berezhnoy A.S., Karyakin L.I. Cu2O-SiO2 and CuO-SiO2 Systems [Sistemy Cu2O-SiO2 i CuO-SiO2]. Tsvetnye metally, 1955, no. 2, pp. 26-33.
3. Mikhaylov G.G., Samoylova O.V., Trofimov E.A., Makrovets L.A. Adjustment of Thermodynamical Parameter Base for Modeling Copper Melt Fire Refining [Sovershenstvovanie parametri-cheskoy basy, neobkhodimoy dlya termodinamicheskogo modelirovaniya ognevogo rafinirovaniya me-di]. Vestnik YUUrGU. Seriya “Metallurgiya” [Bulletin of the South Ural State University. Series “Metallurgy”], 2010, vol. 15, no. 34 (210), pp. 35-38.
4. Samoilova O.V., Makrovets L.A., Mikhailov G.G., Trofimov E.A. Thermodynamic Analysis of the Cu-Si-Ni-O System. Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2012, vol. 53, no. 3, pp. 223-228.
5. Gadalla A.M.M., Ford W.F., White J. Equilibrium relationships in the system CuO-Cu2O-SiO2. Transactions of British ceramic society, 1963, vol. 62, no. 1, pp. 45-66.
6. Kuxmann U., Kurre K. Die Mischungslucke im system kupfer-sauerstoff und ihre beeinflussung durch die oxide CaO, SiO2, Al2O3, MgOAl2O3 und ZrO2. Erzmetall., 1968, vol. XXI, pp. 199-209.
7. Sikora B., Blacha L., Kowal B. Temperatury topnienia ukladu Cu2O-SiO2 w zakresie do 15 % SiO2. Rudy metale, 1984, vol. 29, pp. 490-492.
8. Morachevskiy A.G., Tsemekhman L.SH., Tsymbulov L.B. Termodinamika sistemy med’- kislo-rod [Thermodynamics of the Copper-Oxygen System]. Saint-Petersburg, Saint-Petersburgii Politech. Univ., 2009. 148 p.
9. Kazenas E.K., Tsvetkov YU.V. Isparenie oksidov [Evaporation of Oxides]. Moscow, Nauka, 1997.543 p.
Поступила в редакцию 11 марта 2013 г.
