Разработка методики определения германия и редкоземельных металлов в лигните Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 543.423

РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГЕРМАНИЯ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ В ЛИГНИТЕ

Я. В. Казанцев1*, Е. С. Балакчина1, Е. Н. Лукьянова1, Е. С. Файбисович1, Е. А. Петровская2

1Сибирский федеральный университет Российская Федерация, 660041, г. Красноярск, пр. Свободный, 79 2Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева

Российская Федерация, 660037, г. Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31

*Е-шаП: yakazanchev@yandex.ru

Германий применяется в производстве фотопреобразователей космического базирования. Перспективным источником германиевого сырья являются лигниты Нижнего Приангарья. Наряду с германием в лигнитах обнаружены редкоземельные металлы (РЗМ). Разработана методика определения германия и РЗМ в лигните.

Ключевые слова: лигнит, германий, редкоземельные металлы атомно-эмиссионная спектрометрия.

DEVELOPMENT OF GERMANIUM AND RARE EARTH ELEMENTS DETERMINATION METHOD IN THE LIGNITE

Ya. V. Kazantsev1*, E. S. Balakchina1, E. N. Lukyanova1, E. S. Faybisovich1, E. S. Petrovskaya2

1Siberian Federal University 79, Svobodny Av., Krasnoyarsk, 660041, Russian Federation 2Reshetnev Siberian State Aerospace University 31, Krasnoyarsky Rabochy Av., Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation *Е-mail: yakazanchev@yandex.ru

Germanium is used in the production of ркоЮсопуе^ег space-based imagers. The Lignites Of The Lower Angara Region - promising source of germanium raw materials. Along with germanium in lignite discovered rare earth metals (REM). The method of determining REM and germanium was developed.

Key words: lignite, germanium, rare earth metals, atomic emission spectroscopy.

Германий и его соединения применяются в производстве фотопреобразователей (ФЭП) космического базирования, тепловизоров, волоконно-оптических кабелей, катализаторов для полимеризации PET-пластмасс, медицинских и фармацевтических препаратов. Выпуск германия в настоящее время достиг ~ 200 т/год [1-4].

Широкое внедрение ФЭП на основе германия сдерживается в настоящее время высокой его стоимостью, которая, в свою очередь, в значительной мере определяется стоимостью и дефицитностью сырья [1]. В России основным источником германия являются угли [6]. Промышленные запасы германиеносного сырья сосредоточены в бурых углях и углистых породах (аргиллитах, алевролитах) на Сахалине, в Приморском крае и Читинской области. Содержание германия в углях составляет 150-350 г/т [1, 5]. В настоящее время в качестве перспективного источника германиевого сырья рассматриваются лигниты Красноярского края, залегающие в Нижнем Приан-гарье в бассейне среднего течения р. Енисей [1].

В золе после сжигания лигнитов и отгонки германия в газовую фазу в значительном количестве обнаружены редкоземельные металлы, такие как церий, диспрозий, эрбий, гадолиний,

Секция «Метрология, стандартизация и сертификация»

гольмий, лантан, неодим, празеодим, скандий, самарий, иттрий [6, 7]. В связи с этим золу лигни-тов можно рассматривать как сырьевой источник редкоземельных металлов.

Настоящая работа направлена на разработку методики определения германия и РЗМ в лигните с использованием метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.

Методика включает следующие стадии: озоление проб лигнита; разложение зольной пробы и последовательное определение концентрации германия и РЗМ в растворе с использованием спектрометра iCAP 6300 Duo (Thermo Scientific).

Озоление проб лигнита для удаления органической части проводили в лабораторной муфельной печи SNOL 7,2/1100 (Литва) с рабочим диапазоном температур от 50 до 1100 °С. Навеску (2,0000 г) лигнитов помещали в кварцевые лодочки и озоляли в муфельной печи при медленном подъеме температуры до 350 °С в течение 2 ч, выдерживали 2 ч, далее поднимали температуру до 550 °С и выдерживали 2 ч. Зольность пробы определяли по формуле [8]

, , ч m3 - m,

A (%) = m—1 • loo,

m2 - m1 (1)

где mi - масса тигля; m2 - масса тигля с пробой; m3 - масса тигля с навеской.

Разложение проб золы осуществляли при атмосферном давлении на нагревательной системе пробоподготовки с контролем температуры Hot Block (Environmental Express, США) в пробирках из полипропилена. При определении редкоземельных металлов навеску 0,1000 г золы помещали в полипропиленовую пробирку, добавляли 8 мл концентрированной HNO3 и 2 мл смеси концентрированной HCl и HF (7:3). Пробирку закрывали винтовой крышкой, помещали в ячейку в системе пробоподготовки Hot Block, нагревали до 105 °С и выдерживали в течение 3 ч. Пробирку открывали, добавляли 3 мл 10 %-ного раствора борной кислоты, закрывали крышкой и продолжали нагрев раствора пробы в течение 1 ч при тех же условиях. Раствор от осадка отделяли фильтрованием через фильтр «синяя лента» в мерную колбу на 50 мл, добавляли 0,5 мл раствора кадмия в качестве внутреннего стандарта и доводили до метки деионизованной водой. Для определения концентрации германия в лигните разложение зольной пробы проводили аналогично методике, описанной выше, в качестве реагентов использовали смесь концентрированных азотной и фтористоводородной кислот (1:2). В отличие от стандартной методики определения германия в лигните время пробоподготовки сокращено до 10 ч, уменьшен расход реагентов, исключено использование вредного химического вещества - четыреххлористого углерода и операции по его утилизации.

Содержание РЗМ в золе и в исходном образце рассчитывали по формулам (2) и (3) соответственно, содержание германия - по формуле (3):

Э (г/т) = X 50,

н (2)

_ , . ч X • 50 • Aa

Э (г/т) =

н • (100 - Ша) (3)

где X - аналитический сигнал, мг/дм3; 50 - конечный объём пробы, мл; Аа - зольность пробы, %; н - навеска пробы, г; Жа - аналитическая влага пробы, %.

Разработана методика определения содержания германия и редкоземельных металлов в новом перспективном германиевом сырье - лигнитах Нижнего Приангарья. Содержания германия в лигните составляет в среднем 200 г/т. В золе после сжигания лигнита присутствуют церий (668 г/т), диспрозий (184 г/т), эрбий (90 г/т), гадолиний (113 г/т), гольмий (20 г/т), лантан (212 г/т), неодим (437 г/т), празеодим (95 г/т), скандий (152 г/т), самарий (114 г/т), иттрий (276 г/т).

Библиографические ссылки

1. Шиманский А.Ф. Определение содержания германия в лигнитах Нижнего Приангарья / А. Ф. Шиманский, О. И. Подкопаев, С. А. Копыткова, Е. С. Балакчина, Е. Д. Кравцова // Вестник СибГАУ. 2015. Т. 16, № 1. С. 241-245.

2. Guberman D.E. (2016). Germanium. In: U.S. Geological Survey, 2016, Mineral commodity summaries 2016: U.S. Geological Survey, 202 p. [Электронный ресурс] - Режим доступа: https://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/mcs/.

3.Claeys Cor. L, Simoen E. Germanium-based technologies: from materials to devices. UK Oxford, Elsevier, 2007, 449 p.

4. Yellishetty, Mohan. Quantifying the potential for recoverable resources of gallium, germanium and antimony as companion metals in Australia / Mohan Yellishetty, David Huston, T.E. Graedel, T.T. Werner, Barbara K. Reck, Gavin M. Mudd // Ore Geology Reviews. 2017. Vol. 82. P. 148-159

5. Гамов М. И., Грановская Н. В., Левченко С. В. Металлы в углях. Ростов-на-Дону : ЮФУ, 2012. 45 с.

6. Подкопаев О.И. Разработка методики определения редкоземельных элементов в золе лигнитов / О.И. Подкопаев, Е.С. Балакчина, В.Н. Лосев, С.А. Копытковаа, В.А. Кулагин, А.Ф. Шиманский. // Журнал Сибирского федерального университета. Техника и технологии. 2016. Т. 9, № 8. С. 1238-1246.

7. Озерский А.Ю. Перспективы изучения и освоения ресурсов германия в нижнемеловых лигнитах Касской площади / А.Ю. Озерский, А.Г. Еханин // Известия Томского политехнического университета. 2009. Т. 314, № 1. С. 41-43.

8. ГОСТ 10175 Угли бурые, каменные, антрациты, углистые аргиллиты и алевролиты. Метод определения содержания германия. М. : Изд-во стандартов, 1975. 8 с.

© Казанцев Я. В., Балакчина Е. С., Лукьянова Е. Н., Файбисович Е. С., Петровская Е. А., 2017