CC BY
25
УДК 547.512; 581.1 (581.148.5)
С.С. Попова, A.C. Никитина, Д.В. Староверов, В.Ф. Швец
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
РАЗРАБОТКА МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКИЛЦИКЛОПРОПЕНОВ
Process of preparation of 1-alkylcyclopropenes via strong base-mediated intramolecular cyclization of 2-alkylallylhalogenides was studied and optimal conditions for preparation of 1-al-kylcyclopropenes bearing alkyl chains С7-Сю were found. Aliphatic aldehydes were used as starting materials for 2-alkylallylhalogenides preparation.
В работе исследован метод синтеза 1-алкилциклопропенов внутримолекулярной циклизацией 2-алкилаллилгалогенидов в присутствии сильного основания. Найдены оптимальные условия внутримолекулярной циклизации 2-алкилаллилгалогенидов с радикалами С7-С10. В качестве исходного сырья для получения 2-алкилаллилигалогенидов применялись предельные алифатические альдегиды.
Одной из важнейших продовольственных проблем является сохранение и доведение до потребителя продукции растениеводства, так как существенная часть урожая теряется из-за перезревания и порчи при хранении и транспортировке.
Основным регулятором процессов роста, развития и старения растений является фитогормон этилен, который продуцируется самим растением в ответ на какое-либо внешнее воздействие (эндогенный этилен) и далее попадает на специфические рецепторы, вызывая этиленовый отклик. Таким откликом является рост, развитие, цветение, плодообразование, а также созревание, перезревание и порча плодов [1,2]. Все эти явления сопровождаются выделением этилена, то есть имеет место внутренняя положительная связь в процессе этиленового регулирования физиологии растений.
Одним из способов замедления старения продукции растениеводства является блокировка рецептора, отвечающего за воздействие этилена на растения [3]. Известно, что мощными антагонистами этилена являются циклопропен и его производные. На сегодняшний день для применения в целях достижения длительной нечувствительности к этилену сельскохозяйственной продукции после их однократной обработки санитарными службами одобрен только 1-метилциклопропен (1-МЦП).
1-МЦП — газообразное соединение, поэтому его применяют в основном для обработки собранного урожая в герметически закрытых камерах-хранилищах. Его гомологи с более длинным алкильным заместителем (С7-С10) обладают более широким спектром действия, так как они являются жидкостями и их можно применять не только в герметично закрытых хранилищах, но и на открытом пространстве задолго до созревания плодов, что делает обработку более эффективной и экономичной. Очевидно, что разработка методов синтеза высших гомологов 1-МЦП является важной задачей.
Целью данной работы является разработка способа синтеза 1-алкилциклопропенов с применением доступных реагентов.
В результате была разработана схема синтеза 1-алкилциклопропенов 5 с использованием в качестве стартового вещества соответствующего предельного алифатического альдегида 1 [4].
О 37-% НСОН
Я'
.ОН
эось,
Ру ІГ
XI
1
(Г
XI
№Ж2>
МТВЕ 'р> 5
^ “ СвНі7
Рис.1. Схема превращения алифатического альдегида в 1-алкилциклопропен
Схема отработана на примере синтеза 1-октилциклопропена с использованием в качестве исходного альдегида деканаля, являющегося коммерчески доступными и недорогим реагентом.
2-Октилакролеин 2 был получен по реакции Манниха. Реакцию проводили при температуре 70°С в течение 24 ч. После очистки продукта вакуумной дистилляцией выход 2-октилакролеина 2 составил 38-42 %. При увеличении времени проведении реакции до 35 часов выход 2-октилакролеина
2 составил 94 %, причем отпала необходимость в дополнительной очистке продукта.
Табл. 1. Зависимость выхода 2-октилакролеина от продолжительности реакции и способа очистки продукта
№ опыта н о о Время реакции, ч Дистилляция Выход,%
1 70 24 65°С/1мм.рт.ст 38.0
2 70 24 — 88.0
3 70 30 65°С/1мм.рт.ст 42.0
4 70 30 — 94.0
Для восстановления 2-октилакролеина 2 мы использовали литийалю-могидрид и натрия-ш/с-(2-метоксиэтокси)алюминий гидрид. Выход 2-окти-лаллилового спирта 3 при использовании литийалюмогидрида в кипящей реакционной массе составляет 90 %. Однако при этом побочно образуется 5 % 2-метилдеканола.
При использовании натрия-бис-(2-метоксиэтокси)алюминий гидрида — более дешевого восстановителя — выход спирта 3 достиг 92%. При этом
отпадает необходимость дополнительной очистки 2-октилаллилового спирта
3 вакуумной дистилляцией.
Замещение гидроксильной группы на хлор в 2-октилаллиловом спирте 3 было проведено тионилхлоридом в присутствии пиридина при температуре 50°С в течение 6 ч. Выход 2-октилаллилхлорида 4 составил 50%.
Циклизацию 2-октилаллилхлорида 4 проводят хорошо отработанным методом (в частности, используемом в производстве 1-МЦП) — действием сильного основания с рКа>35 (амида натрия) в присутствии каталитических количеств более слабого ненуклеофильного основания (гексаметилди-силазана) в инертном растворителе (метил-дареда-бутиловом эфире) под инертной атмосферой (азот) [5].
Табл. 2. Влияние условий восстановления 2-октилакролеина литийалюмогидридом на выход 2-октилаллилового спирта
№ опыта Время реакции Подогрев Выход %
1 4ч нет 60
2 Зч есть 90
Вывод. Разработана схема синтеза 1-алкилциклопропенов — основы нового поколения препаратов для сохранения агропродукции. Синтез основан на использовании доступного и недорогого исходного сырья — алифатических альдегидов — применении хорошо известных реакций, условия которых были оптимизированы в приложении к поставленной задаче.
Авторы выражают благодарность ООО «Фито-Маг» за материальную поддержку представленной работы.
Библиографические ссылки
1. Гричко В. Новые летучие водорастворимые антагонисты этилена/ В.Гричко// Физиология растений, 2006. 53. 4. С. 583-591.
2. Duboudin, J. G.Reactifs de grignard vinyliques y- fonctionnels/ Duboudin J. G., Jousseaume B.// Journal of organometallic chemistry, 1979. 168. С. 1-11.
3. Craig D.Template-directed Intramolecular C-Glycosidation. Cation-mediated Synthesis of Ketooxetanes from Thioglycosides/ Craig D. [etc.];// Tetrahedron, 1999. 55. P. 15025-15044.
4. Molecular design of the election-donating sidearm of lariat ethers: effective coordination of quinoline moiety in complexation alkalimetal cations. //J. Am. Chem. Soc., 1988. 110. P. 531-538.
5. Gas-Phase Kinetic and Mechanistic Studies of some Interconverting Alkylcy-clopropene Pairs: Involvement of Dialkylvinylidene Intermediates and Their Quantitative Behaviour. Thermal Isomérisations, Part 30. //Chem. J. Eur., 2000. 6. № 11. P. 1963-1979.
