CC BY
18МИКРОЭЛЕКТРОННЫЕ ПРИБОРЫ И СИСТЕМЫ
УДК: 621.382:658.274
Разработка конструкции источника тока на термоэлектрическом эффекте с повышенными показателями эффективности
112 1 С.П. Тимошенков , А.А. Нальский , Д.А. Касатов , В.А. Водопьянов
1 Национальный исследовательский университет «МИЭТ» 2ООО «Термоэлектрика» (г. Москва)
Обсуждено создание конструкции физического источника тока на термоэлектрическом эффекте с повышенными показателями эффективности на основе теллуридов висмута, свинца и германия. Проведено сравнение разработанного образца с наиболее удачными конструкциями серийных термоэлектрических генераторов. Приведено обоснование выбранных материалов и конструкции, описаны основные этапы технологии изготовления и обработки термоэлектрических генераторов.
Ключевые слова: термоэлектричество, термоэлектрический генератор, ТЭГ, термоэлектрическая добротность, горячее прессование, коммутационные шины, антидиффузионные слои.
Термоэлектрические генераторы (ТЭГ) - это последовательно соединенные элементы полупроводникового веществаp- и и-типов, служащие для прямого преобразования потока тепла в электрический ток [1]. Мощность современных ТЭГ колеблется от нескольких микроватт до нескольких десятков киловатт, КПД преобразования - от 2 до 10%, срок службы - от 1 года до 25 лет, стоимость установленной мощности - от 12 до 190 $ на 1 Вт.
При конструировании ТЭГ широкое применение находят термоэлектрические материалы, которые условно делятся на три группы: низкотемпературные, с температурой эксплуатации по горячей стороне не более 650 К (халькогениды висмута и сурьмы); средне-температурные, с температурой эксплуатации по горячей стороне от 650 до 900 К (теллуриды свинца, германия и олова); высокотемпературные, с температурой эксплуатации по горячей стороне более 900 К (кремниево-германиевые сплавы). Существующие серийные ТЭГ - это в основном источники тока для промышленного применения, что обусловлено невысоким КПД прямого преобразования тепловой энергии в электрическую. Если рассматривать ТЭГ как источник электрического тока, то КПД преобразования тепловой энергии в электрическую для существующих изделий не превышает 5-7%. К преимуществам ТЭГ относятся высокая надежность, простота конструкции и долгий срок службы. Поэтому ТЭГ применяются там, где экономически выгодной является не экономия сжигаемого топлива, а надежное обеспечение электрической энергией. ТЭГ традиционно используются в газовой и нефтяной промышленности, телекоммуникациях, военных областях, судоходстве, космической отрасли.
© С.П. Тимошенков, А.А. Нальский, Д.А. Касатов, В.А. Водопьянов, 2013
Цель настоящей работы - создание оптимальной конструкции с повышенными показателями эффективности, надежности и долговечности, а также технологии изготовления среднетемпературного ТЭГ на основе материалов с высоким значением термоэлектрической эффективности (добротности) 2 во всем рабочем температурном диапазоне.
Анализ существующих разработок. На первом этапе разработки конструкции ТЭГ проанализирован существующий мировой опыт их производства. На основании этого анализа проведена конкретизация компоновки и состава ТЭГ с учетом сравнения вариантов. Необходимо было выбрать термоэлектрические вещества с наибольшей термоэлектрической добротностью для каждого диапазона температур эксплуатации, проработать варианты их совместного использования, коммутации с учетом защиты термоэлектрических веществ от диффузии материалов коммутационных шин. Помимо эффективности важнейшими требованиями, предъявляемыми к ТЭГ, являются надежность и долговечность. Это налагает ограничения на выбор технологий и материалов для его изготовления, поскольку многие решения, приводящие к повышению эффективности ТЭГ, вступают в противоречие с этими требованиями.
Для сравнения с разработанным ТЭГ рассматривались несколько наиболее удачных конструкций серийных ТЭГ, различных по своему типу (таблица).
Сравнительные характеристики ТЭГ
Изготовитель Габариты, мм Тг,°С Тх, °С U, В W, Вт Материал р-ветви Способ коммутации термоэлектрических элементов Защита термоэлектрического вещества от внешних воздействий Способ получения термоэлемента
НПП «КВАНТ», Россия 171x68x12 500 75 5,4 42 Теллурид олова, теллурид германия, теллурид висмута (каскад) Совместное горячее прессование через анти-диф-фузионные слои Стальной герметичный чехол Совместное горячее прессование
Wellen Tech., Китай 56x56x5 260 50 4,2 14,7 Теллурид висмута Напыление проводников Плотноупако-ванные термоэлементы Экструзия тер-моэлектриче-ского вещества
«Криотерм», Россия 40x40x6,5 280 50 3,9 3,9 Теллурид висмута Пайка через ан-тидиффузи-онные слои Отсутствует Экструзия тер-моэлектриче-ского вещества
«РИФ», Россия 57x79x11 300 30 2,9 11,5 То же Напыление проводников Покрытие термостойкой эмалью Экструзия тер-моэлектриче-ского вещества
Tellurex, США 56x56x4,3 320 50 4,2 14,1 То же Пайка через ан-тидиффузи-онные слои Отсутствует Экструзия тер-моэлектриче-ского вещества
Global Termoelectric, Канада 62x62x12,9 500 65 15,6 28,6 Теллурид олова Скользящий контакт Стальной герметичный чехол Экструзия тер-моэлектриче-ского вещества
Разработанная конструкция ТЭГ 140x70x15 500 70 12 40 Теллурид германия, теллурид висмута Совместное горячее прессование через анти-диф-фузионные слои Покрытие термостойкой эмалью Совместное горячее прессование
Все рассмотренные ТЭГ имеют общую компоновку, представляющую собой последовательно соединенные параллелепипеды полупроводниковых термоэлектрических материалов p- и и-типов. К одной стороне ТЭГ подводится тепло, от другой стороны - отводится. Таким образом часть теплового потока преобразуется в электрический ток. Эффективность преобразования тем выше, чем больше та часть теплового потока, которая преобразуется в электрический ток [2].
Анализ эксплуатационных температур образцов (см. таблицу) показывает, что большинство рассмотренных конструкций - низкотемпературные. Это существенно ограничивает их эффективность, поскольку КПД преобразования пропорционально температуре горячего спая ТЭГ (с учетом того, что температура холодного спая задается окружающей средой и способом охлаждения):
П= Njn /gг = Z ATm / [kf (1+m)2],
или
__ZATm__ AT _m_
Л" (1 + m)2 + ZTT(1 + m)-0,5Z-AT " Тг 1 + m + (1 + m)2/ZTr -AT/2Tr '
где AT - разница температур холодного и горячего спаев; m - нагрузочный коэффициент, равный отношению сопротивления нагрузки гн к внутреннему сопротивлению ветви термоэлемента r: m = гн / r или m = u / (E - u); #уд - удельная мощность, отнесенная к поверхности поперечного сечения ветвей термоэлементов; gv - удельный тепловой поток на единицу поверхности сечения ветвей термоэлемента; kT - коэффициент термо-проводности (отношение полного теплового потока, подведенного к горячему спаю термоэлемента, к тепловому потоку, передаваемому через термоэлемент за счет теплопроводности).
Из этого выражения видно, что коэффициент полезного действия следует рассматривать как произведение двух величин - КПД термодинамического цикла Карно пт и КПД полупроводникового материала пп:
ПТ= AT/ Тг и пп =m /[1+m - пТ / 2+(1+m)2 / zTv\
В расчетах и при аналитических исследованиях удобно представлять КПД как зависимость от перепада температуры:
П = С AT,
где Сп = Z m / [кт (1+m)2].
Величину Сп, как и kT при известном m, следует рассматривать как одно из свойств полупроводникового материала, зависящего от температуры на спаях термоэлемента и характеризующего его эффективность. Низкотемпературные ТЭГ в своем составе в качестве термоэлектрического вещества содержат твердые растворы на основе теллурида висмута. Этот материал существенно превосходит по своей термоэлектрической добротности все известные материалы в диапазоне температур до 200 °С. Для среднетем-пературных ТЭГ возможны различные варианты соединений, в частности наиболее зарекомендовавшими из применяющихся сейчас являются теллуриды свинца, германия и олова. Эти материалы применяются в среднетемпературных ТЭГ производства НПП «КВАНТ» и Global Thermoelectric. Важным элементом для ТЭГ является изоляция термоэлектрического вещества от воздействия окружающей среды и защита от сублимации теллура. ТЭГ, в которых осуществлена такая изоляция, имеют больший ресурс.
У ТЭГ производства фирмами «Криотерм» и Tellurex изоляция отсутствует. У ТЭГ производства Wellen Technology изоляция осуществлена путем плотной упаковки термоэлементов в ТЭГ. В ТЭГ, изготовленных фирмой «РИФ», также термоэлементы плотно упакованы с последующим нанесением на внешние стороны термостойкой эмали. В ТЭГ производства НПП «КВАНТ» и Global Thermoelectric для изоляции от внешней среды батарея помещена в стальной герметичный чехол, заполненный аргоном, слюдяные пластины защищают от сублимации.
С точки зрения способа получения термоэлементов экструзионные термоэлементы по своим термоэлектрическим свойствам незначительно превосходят горячепрессован-ные, которые более устойчивы механически к большим перепадам температур, что особенно важно для среднетемпературных ТЭГ. Одним из перспективных способов получения термоэлектрических веществ с улучшенной добротностью является механо-синтез, что показано в большом количестве работ на различных термоэлектрических материалах [3, 4].
Таким образом, наиболее близким к разрабатываемому ТЭГ по своим характеристикам является ГТГ-150 производства НПП «КВАНТ». Однако его эффективность не является достаточной. Однослойные термоэлементы, каждая ветвь которых состоит только из одного материала, работают оптимально в относительно небольшом интервале температур (меньше 200 °С). Каждый материал имеет ограниченный интервал температур, за пределами которого его добротность падает. Если необходимо повысить КПД, то нужно увеличивать рабочий диапазон температур. Для того чтобы в этом диапазоне температур термоэлементы работали с максимальной э ф-фективностью, они должны быть многослойными. Поэтому в области температур 70-250 °С использовались твердые растворы на основе теллурида висмута, которые зарекомендовали себя оптимальными для этого диапазона и наиболее технологичными. В области температур 250-500 °С оптимальны твердые растворы на основе теллурида свинца для и-ветви и теллурида германия для p-ветви. Недостатком теллурида германия является высокая стоимость исходного сырья. Однако по своим термоэлектрическим свойствам этот материал имеет лучшую добротность, что существенно для повышения эффективности разрабатываемого ТЭГ. Теллурид свинца является традиционным материалом и-ветви для среднетемпературных ТЭГ, так как имеет высокую добротность и надежность [5].
Проработка вариантов компоновки ТЭГ. Для двухслойного термоэлемента возможны два варианта исполнения: сегмент и каскад. В сегментированном термоэлементе слои термоэлектрического вещества находятся в составе одного термоэлемента. В каскадированном термоэлементе два термоэлемента расположены друг над другом и разделены между собой коммутационными шинами и слоем электроизоляции (рисунок). С точки зрения термоэлектрической эффективности оптимальной является компоновка с сегментированным термоэлементом (поскольку в нем нет дополнительных тепловых сопротивлений, присущих каскадному термоэлементу), в котором термоэлектрические материалы максимально согласованы по своим свойствам. Однако на практике для лучших термоэлектрических веществ полное согласование ветвей затруднительно технологически. В ходе разработки ТЭГ проведены исследования сегментированных термоэлементов из твердых растворов на основе теллурида висмута по холодной стороне и теллурида свинца и германия по горячей. Согласно полученным результатам такие термоэлементы не выдерживают длительной эксплуатации и плохо
держат термоциклирование. Это связано с тем, что различные термоэлектрические вещества имеют и различные коэффициенты теплового расширения. В результате на границе слоев после ряда термоциклов происходит механическое разрушение термоэлемента, также идет взаимная диффузия термоэлектрических материалов, приводящая к изменению концентраций носителей заряда в них и ухудшению термоэлектрических свойств. Несколько улучшает ситуацию внедрение промежуточного антидиффузионного барьера, как и в сегментированных ТЭГ производства НПП «КВАНТ», но при этом происходят тепловые потери на барьере и ухудшается технологичность изделия.
Для повышения надежности разрабатываемого ТЭГ принято решение использовать каскадную компоновку термоэлементов со следующим составом: п-ветвь - твердый раствор на основе теллурида висмута - холодный уровень, теллурид свинца - горячий уровень; р-ветвь - твердый раствор на основе теллурида висмута - холодный уровень, теллурид германия - горячий уровень.
Особенности технологии изготовления ТЭГ. Для повышения добротности используемых термоэлектрических веществ проведена работа по освоению процесса их механохимического синтеза. Синтезированные традиционным методом расплава термоэлектрические материалы подвергали обработке в высокоэнергетической шаровой мельнице. Затем из этих механосинтезированных материалов прессовали отдельные элементы, из которых, в свою очередь, совместным горячим прессованием получали ТЭГ. В результате достигнуто повышение добротности термоэлектрических материалов на 10-15%.
Расчетные высоты ветвей по термоэлектрическому веществу следующие: 3,7 мм -холодный уровень и 8 мм - горячий уровень. Анализируя различные оптимальные значения /р / /п (сечение ветвей), лучше всего пользоваться теми отношениями размеров ветвей, которые соответствуют максимальному КПД, так как при этом происходит лишь незначительное уменьшение мощности на единицу площади или объема по сравнению с ее максимальной величиной. Если различие свойств ветвей невелико и оптимальное соотношение сечения ветвей лежит в пределах 0,7< /р / /п<1,5, то равенство размеров ветвей не ведет к заметному снижению добротности 2 термоэлемента. Это имеет место в большинстве случаев при использовании низко- и среднетемпературных материалов, для которых ветви термоэлементов обычно имеют одинаковые размеры. Для повышения технологичности и улучшения тепловых контактов между уровнями сечения ветвей выбраны одинаковыми - 3,5*7 мм.
Важным элементом ТЭГ является коммутация термоэлементов между собой. Из применяемых для коммутации термоэлементов технологий наиболее надежной и тех-
нологичной является совместное горячее прессование. При этом варианте коммутации термобатарея формируется в одном процессе - коммутационные шины, антидиффузионные слои и термоэлементы прессуют при повышенных температурах. В результате получают готовые термоэлементы со всеми необходимыми слоями. Преимущество этого технологического процесса в том, что термоэлемент формируется при повышенных температурах, при которых и будет эксплуатироваться. Таким образом, в процессе эксплуатации механические напряжения на границах слоев, вызванные различием коэффициентов теплового расширения коммутационных шин, антидиффузионных веществ и термоэлектрических веществ, будут существенно меньше, чем при иных технологиях коммутации.
В качестве материала для коммутационных шин выбран технический алюминий. В ходе экспериментов он показал лучшую адгезию после горячего прессования с термоэлектрическим веществом по сравнению с медью, железом и никелем. В качестве материала антидиффузионного слоя, предназначенного для устранения диффузии алюминия в термоэлектрическое вещество, рассматривались следующие материалы: кобальт, никель, железо, антимонид никеля и молибден. По результатам проведенных испытаний принят порошковый кобальт. Этот материал зарекомендовал себя как наиболее надежный антидиффузионный слой для теллуридов в области разработки ТЭГ. В качестве изоляторов между ветвями и элементами выбрана натуральная слюда, которая характеризуется как долговечный материал. Для изоляции ТЭГ от воздействий окружающей среды и сублимации вещества рассматривались два варианта: стальной чехол и покрытие термостойкой эмалью. Выявлено, что потери на тепловых контактах между ТЭГ и чехлом, а также чехлом и нагреваемой (охлаждаемой) поверхностями стенда испытаний слишком велики, чтобы было возможно достигнуть требуемой эффективности. Кроме того, стальной чехол не обеспечивает защиты вещества от сублимации. Эмалирование ТЭГ показало меньшие потери по тепловым паразитным потокам и эффективную защиту термоэлементов от сублимации теллура. Поэтому в качестве защиты ТЭГ принято решение использовать термостойкую эмаль.
Подобранные материалы для изготовления основных узлов и деталей ТЭГ позволяют обеспечить изделию необходимую степень надежности и долговечности. Это антидиффузионные слои из кобальта толщиной 300 мкм, разделение ТЭГ на каскады через слюдяную прокладку, обеспечивающую взаимное скольжение уровней, никелирование алюминиевых коммутационных шин, двойная защита ТЭГ от сублимации теллура и воздействия окружающей среды термостойкой эмалью и слюдой.
Существенными признаками, отличающими разработанный ТЭГ от серийных аналогов и обеспечивающими его повышенные показатели эффективности, являются: каскадирование обеих ветвей для достижения оптимальной работы термоэлемента во всем диапазоне температур; механохимическая активация термоэлектрических веществ перед формированием термоэлементов, повышающая добротность.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (ГК № 16.513.11.3143) с использованием оборудования ЦКП «Микросистемная техника и электронная компонентная база Национального исследовательского университета МИЭТ» и Министерства промышленности и торговли РФ (ГК № 11411.1000400.11.001).
Литература
1. Анатычук Л.И. Термоэлементы и термоэлектрические устройства. - Киев: Наукова думка, 1979. -385 с.
2. Сабо Е.П. Технология халькогенидных термоэлементов. Повышение термоэлектрической эффек-тивности//Термоэлектричество. - 2002. - № 1. - С. 61-68.
3. Фундаментальные основы механической активации, механосинтеза и механохимических технологий / Под. ред. Аввакумова Е.Г. - Новосибирск: Сибирское отделение Российской академии наук, 2009. - 343 с.
4. Абрикосов Н.Х., Шелимова Л.Е. Полупроводниковые материалы на основе соединений AIVBVI. -М.: Наука, 1975. - 196 с.
5. Шперун В.М., Фреик Д.М., Запухляк Р.И. Термоэлектричество теллурида свинца и его аналогов. -Иваново-Франковск: Плай, 2000. - 250 с.
Статья поступила 28 ноября 2012 г.
Тимошенков Сергей Петрович - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой микроэлектроники (МЭ) МИЭТ. Область научных интересов: технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов микро- и наноэлектроники, микросистемной техники; разработка конструкций и технологий изготовления малогабаритных преобразователей линейного ускорения (микроакселерометров), угловой скорости (микрогироскопов), инклинометров, микроповоротных зеркал, систем позиционирования и элементов навигационных блоков, блоков инерциальной информации на основе кремниевых чувствительных элементов; разработка технологии изготовления и сборки чувствительных элементов (ЧЭ) МЭМС.
Нальский Алексей Александрович - кандидат технических наук, доцент кафедры МЭ МИЭТ. Область научных интересов: изучение физико-химических процессов химического, плазмохимического травления микроэлектронных материалов, процессов сращивания и формирования многослойных, сложнопрофильных структур для микроэлектроники и микросистемной техники, разработка технологии изготовления и сборки ЧЭ МЭМС. E-mail: [email protected]
Касатов Дмитрий Александрович - генеральный директор ООО «Термоэлектрика» (г. Москва). Область научных интересов: исследование свойств термоэлектрических материалов на основе сплавов Bi2Te3 и PbTe, разработка на их основе термоэлектрических источников тока.
Водопьянов Вениамин Александрович - аспирант кафедры МЭ МИЭТ. Область научных интересов: исследование и разработка базовых и технологических процессов изготовления структур КНИ и ЧЭ датчиков физических величин, разработка технологии изготовления и сборки ЧЭ МЭМС.
