Разработка компьютерной программы для расчета структурных и термодинамических характеристик кристаллических наночастиц разных размеров Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 531.19; 538.911

И. И. Наркевич, Е. В. Фарафонтова

Белорусский государственный технологический университет

РАЗРАБОТКА КОМПЬЮТЕРНОЙ ПРОГРАММЫ ДЛЯ РАСЧЕТА СТРУКТУРНЫХ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ РАЗНЫХ РАЗМЕРОВ

В работе используются статистические уравнения и формулы для неоднородных многокомпонентных молекулярных систем, полученные в рамках двухуровневого статистического метода, который является симбиозом метода коррелятивных функций Боголюбова - Борна - Грина -Кирквуда - Ивона (ББГКИ), метода условных распределений Ротта и метода термодинамических функционалов плотности. На основе общих статистических уравнений и соотношений составлена замкнутая система уравнений, описывающих микро- и макроструктуру, а также термодинамические характеристики кристаллических неоднородных систем, решение которой определяет одночастичные потенциалы средних сил. Эти потенциалы, к которым относятся одиночные наночастицы, либо системы из наночастиц разных размеров являются функционалами искомого поля унарной плотности.

В данной работе на основе ранее разработанной методики усреднения потенциала Леннард-Джонса составлена полная система интегральных и алгебраических уравнений, позволяющая статистически рассчитать энтропию, внутреннюю энергию и свободную энергию сферических наночастиц, которые являются функционалами искомого радиального профиля унарной плотности. На ее основе разработана компьютерная программа расчета структурных и термодинамических характеристик кристаллических сферических наночастиц с заданным неоднородным радиальным профилем плотности и проведены расчеты их параметров при заданной температуре.

Ключевые слова: двухуровневый молекулярно-статистический подход, потенциал средних сил, неоднородная система, наночастица.

I. I. Narkevich, E. V. Farafontova

Belarusian State Technological University

DEVELOPMENT OF A COMPUTER PROGRAM FOR THE CALCULATION OF THE STRUCTURAL AND THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS OF CRYSTALLINE NANOPARTICLES OF DIFFERENT SIZES

The paper uses statistical equations and formulas for heterogeneous multicomponent molecular systems obtained in the framework of the two-level statistical method. This method is based on the Bo-golyubov - Born - Green - Kirkwood - Ivon (BBGKI) method of correlation, the Rott conditional distributions method, and the density thermodynamic functionals method. Based on general statistical equations and ratios, a closed system of equations is compiled that describes the micro-, macrostructure, and thermodynamic characteristics of crystalline heterogeneous systems. Its solution determines the single-particle potentials of average forces. The potentials in the case of inhomogeneous systems, such as nanoparticles or systems of nanoparticles, are functionals of the desired unary density field.

On the basis of the developed method of averaging the Lennard-Jones potential, a complete system of integral and algebraic equations has been compiled, whose solution allows calculating the entropy functio-nals, the internal and free energies of spherical nanoparticles. A computer program has been developed for calculating the structural and thermodynamic characteristics of a crystalline spherical nanoparticle with the desired inhomogeneous radial density profile, and its parameters are calculated at a given temperature.

Key words: two-level molecular-statistical approach, mean force potential, inhomogeneous system, nanoparticle.

Введение. Двухуровневый статистический метод [1, 2], который ранее применялся для описания равновесных свойств однородных макроскопических систем, в данной работе используется для разработки компьютерной программы расчета структурных и термодинамических параметров неоднородных систем, в частности сферических наночастиц. Он базируется на совместном использовании метода кор-

релятивных функций Боголюбова - Борна -Грина - Кирквуда - Ивона (ББГКИ), метода условных распределений Ротта [3] и метода термодинамических потенциалов, которые в случае неоднородных систем являются функционалами поля плотности среды. Двухуровневый молекулярно-статистический подход позволяет реализовать учет неоднородного распределения чисел заполнения п, микроячеек

объемами щ (г = 1, 2, ..., М), на которые в соответствии с основной идеей метода условных распределений Л. А. Ротта мысленно разделен весь объем V системы. Эти ячейки образуют гипотетическую кристаллическую решетку, причем их форма и размеры претерпевают существенные изменения вблизи границ наноча-стиц. При этом используется Кц-приближение, учитывающее множество наиболее вероятных состояний конденсированной системы из N молекул в объеме V, где в каждой микроячейке может содержаться не более одной частицы. Количество микроячеек М превышает число N частиц в наночастице так, что некоторые микроячейки с определенной вероятностью могут быть вакантными. В результате средние числа заполнения ячеек меньше единицы, а поле их распределения по объему отражает неоднородность распределения плотности наночастицы.

В процессе последовательной реализации двухуровневого статистического подхода ранее получена замкнутая система интегральных уравнений, решение которой определяет одночастичные потенциалы средних сил фу, которые описывают взаимодействие выделенной молекулы конденсированной среды в ячейке щ с другими молекулами, статистически распределенными в ячейках щ Центры этих ячеек образуют соответствующую гипотетическую кристаллическую решетку - регулярную для однородных и нерегулярную для неоднородных макроскопических систем или систем из малого числа атомов или молекул (кластеров), представителями которых и являются наночастицы. В случае неоднородных систем одночастичные потенциалы фу являются функциями радиус-векторов и одновременно функционалами по отношению к унарному полю чисел заполнения щк, т. е.

% =%(ъ,к}) (',], к = 1, 2, М).

Основная часть. В работах [4, 5] изложены результаты, которые получены в предположении, что заполнение ячеек щ и щ молекулами или коллоидными частицами системы происходит независимо друг от друга, т. е. двухъячееч-ные числа заполнения п. — щщ.. В данной работе и последующих расчетах будем учитывать корреляцию при заполнении всевозможных пар ячеек в объеме сферических наночастиц. Потенциалы средних сил таких наночастиц являются функционалами от искомого радиального поля унарной плотности, т. е. чисел заполнения щ (I - номер координационной сферы относительно центра наночастицы, I = 1, 2, ..., Ь).

Для наночастицы, являющейся однокомпо-нентной системой с вакансиями, интегральное уравнение для потенциалов средних сил запишем в следующем виде:

Л(ъ, {щ})=^/¡^, {щ})+{щ}. (1)

щ п

Здесь Л (д ,{щ }) = ехр{-Рф . (д, ,{щ })}, в = 1 / 0, 0 = кТ, - двухъячеечные числа заполнения пар ячеек с номерами г и ., которые определяют вероятность того, что частица сорта ц гипотетической двухкомпонентной системы, состоящей из реальных молекул и вакансий, находится в ячейке с номером , а другая частица сорта V находится в ячейке с номером . (', . = 1, 2, ., М), ц, V = а, V (а - для реальных молекул, V - для вакантных ячеек, в которых находятся квазичастицы, не взаимодействующие между собой и с реальными молекулами сорта а).

Вспомогательные функционалы / а) (д, {щ }) и {щ} из выражения (1) рассчитываются в результате усреднения, выполняемого с помощью вспомогательных унарных функций ) и Fl1(qi) соответственно:

Л а)(дг ,{щ})=| ехр {-рф(| - д\)} %% щ., (2)

щ ]

л. {щ}=I ехр {-рфу (д ,{щ})} Км ш, (3)

Щ

где Ф (| - д. |) - парный потенциал взаимодействия двух частиц, находящихся в двух разных ячейках с номерами г и . (д и д. - радиус-векторы частиц). Вспомогательная нормированная на единицу унарная функция í\1(qi) распределения молекулы в ячейке щ выражается через искомые одночастичные потенциалы средних сил ф к и определяется следующим выражением:

еХР|-Р Е %'к (дг ,{щ })|

Ш)=—Им-V- (4)

I еХР 1-Р Е %гк (д г ,{щ }П ^ г

щ [ k*i, ] )

Функция Р*(д.) рассчитывается аналогично.

Двухъячеечные числа заполнения всевозможных пар ячеек определяются следующими соотношениями [2]:

<>1} = щ -^{щ}, (5)

}=д-{[(щ - щ.)А. -1] +

+,![(щ - щ..)А. -1]2 + 4щ (1 - щ.)А.. }, (6) А. = /а) ы-1, (7)

/С ){п1}=| .,ц}) ш . (8)

Из физических соображений ясно, и это подтверждается структурой уравнений (1), что в связи с короткодействующим межмолекулярным потенциалом ф(( - все потенциалы средних сил фу в неоднородной среде должны наиболее сильно зависеть от плотности в ближайших ячейках, окружающих выделенную пару ячеек ю. и ю.. Вследствие этого достаточно учесть зависимость потенциалов ф. (д,. ,{п1}) только от чисел заполнения в ячейках ю., ю., а в численных расчетах при выполнении суммирования по к Ф . в формуле (4) можно ограничиться вкладами от взаимодействия с ячейками, принадлежащими первым трем концентрическим координационным сферам (I = 1, 2, 3) с центрами в центре ячейки ю,.

Преобразование системы интегральных уравнений для последующего численного решения. На основе общих статистических уравнений и соотношений (1)-(8), полученных в рамках двухуровневого статистического метода описания свойств неоднородных систем, составим замкнутую систему уравнений, описывающих микро-, макроструктуру и термодинамические характеристики кристаллической наночастицы с искомым неоднородным радиальным профилем плотности. Поле плотности в используемом методе задается соответствующим полем чисел заполнения ячеек, принадлежащих координационным сферам с центрами, совпадающими с центром сферической наноча-стицы. Основная трудность практической реализации этого подхода связана с тем обстоятельством, что функционал свободной энергии неоднородной системы зависит от искомого профиля плотности, т. е. набора чисел заполнения п неявно, через посредство потенциалов средних сил фу, которые можно рассчитать только численно, в процессе решения достаточно сложной системы интегральных уравнений (1)-(8). Поэтому далее воспользуемся предложенной ранее методикой усреднения парного межмолекулярного потенциала Лен-нард-Джонса (уравнение (2)) и других потенциалов (выражения (3), (8)) для системы в кристаллическом состоянии [4], для которого вспомогательные унарные функции распреде-

А*

ления Ьп имеют четко выраженную локализацию в окрестности узлов кристаллической решетки. Суть этой методики состоит в том, чтобы усреднение соответствующих функций проводить по областям локализации функций распределения в виде шаров с радиусами Ьг, внутри которых аппроксимированные унарные функции считаются постоянными. Эти ра-

диусы связаны со среднеквадратичными отклонениями ор молекул от узлов, принадлежащих координационным сферам с номерами р относительно центра наночастицы (р = 1, 2, ..., Р). В результате макроструктура сферической на-ночастицы с неоднородным радиальным профилем плотности описывается дискретными наборами чисел заполнения пр и радиусов Ьр сфер. Поэтому искомые потенциалы средних сил ф. окажутся зависящими от значений чисел пр и радиусов Ьр сфер в ячейках, центры которых принадлежат соответствующим координационным сферам. Учитывая вышесказанное, выпишем все соотношения и уравнения, образующие замкнутую систему интегральных и алгебраических уравнений, для решения которой разработана компьютерная программа с привлечением пакета МаШса^

Все формулы и уравнения далее записаны в безразмерном виде, когда геометрические размеры определены в единицах линейного параметра О потенциала Леннард-Джонса, а все величины, имеющие размерность энергии, найдены в единицах энергетического параметра е этого же потенциала:

Ф(р)=4е

( О61

„ 12 1 Р -Р6)

(9)

В безразмерной форме выражение (9) примет следующий вид:

V г)=Ф<£>=4 (4 - Л-

г =£-. (10) О

Учитывая вышеизложенное, запишем аппроксимированные формулы для унарной и бинарной Т^1 функций, описывающих равномерное распределение молекул внутри всех сфер с радиусами Ь, центры которых совпадают с узлами кристаллической решетки наноча-стицы (и , = 4пЬ3 / 3, и. = 4лЬ. / 3, п. = п.):

^ = -^, ^ -О-ехр{-ри(г)}. (11)

Здесь 0. - нормирующий множитель бинарной функции которая нормирована так, чтобы интеграл от Е^1 по объемам сфер радиусов Ь, и Ь. был равен п., т. е.

0. = \ dul | e-вV(г)dvJ = 1I. (р,, Ь. . (12)

Здесь и далее р . - безразмерное расстояние от молекулы в объеме и до центра объема и., а интеграл

I. (Р., Ь,) = | е-ви . (13)

С помощью бинарных функций распределения двух молекул в объемах и, и и. рассчитаем среднее значение их энергии взаимодействия внутри этих объемов:

(и.) _ Ци (г) )4 и ,4 и. =

и, и.

_ О-14 и , I и (г)е-ви (г) 4 и. =

Qii и , и.

= щ

I ф(а)(р,, ь.) I. (р,, Ь. )4 и, ^_

11. (р,, Ь. )4и,

(14)

Здесь

I и (г)е-ви(г)4и.

ф(а)(р,, ь.)=

I е-ви (г) 4 и. и 1

I и (г )е-ви (г) 4 и.. и_

I. (р,, ь.) "

(15)

У }'

В результате получим, что

(и.)_щ. (ф(а)(р,, ь.)), _ щ^ь, р., ь. ), (16)

где р,. - безразмерное расстояние между центрами объемов и, и и., а среднее значение для функции )(р,,, ь) получается в результате ее усреднения, выполненного с помощью 1у(р,, ь.):

¥(ь, р., ь.) = ■

I %(; )(р,, ь]) I. (р,, ь] )4 и, 11. (р,, ь.)4 и,

-. (17)

Переходя к расчету потенциалов средних сил ф., запишем выражения для функционалов (2), (3), которые входят в правую часть интегрального уравнения (1) и рассчитываются с учетом аппроксимированных функций Р (формулы (11)):

К а) (р ь ) _ 1. (р,,ь. )

Л а)(р,, ь.) _-

и..

Л(а)(ь, р., ь.) IЛ а)(р,, )4 и,.

(18)

Далее учтем, что средние значения функций Л (д, ,{щ }) и Ла )(д, ,{щ}) равны [2]:

/ ( ,ь. ))_(Ла)(р,,ь.)) _ Ла)(ь, р.,ь.). (19)

Здесь Л.(р,,ь.) _ь}, а (р,, ь.) - потенциал средней силы, действующий на молекулу в ячейке щ со стороны молекулы, равномерно распределенной внутри сферы радиуса ь. в ячейке щ, а giу - аналог радиальной функции для кристаллической наночастицы, которая усреднена по объемам и, и и.:

g. _■

1 .

щ. _ щ - щ. ,

. , у '

(20)

1

_ (щ -щ) -А. _ Ла)(ь, р., ) -1 (21)

А.

ща _ 0,55.. + 0,5^В2 + 4щ(1 -)А-1. (22)

С учетом соотношений (19)-(22) интегральное уравнение (1) перепишем в следующем виде:

Л (р,, ь..) _ (ь, р., ь,) Ла )(р,, ь.) +

г( а),

' У0У •,г У . " ■> У I' г . '

+ (1 - (ь, р., ь<)) Л^ф,, р ., ь<). (23)

Решение системы уравнений (23) относительно набора радиусов ьр сферической нано-частицы при заданном наборе чисел заполнения щр для ячеек, принадлежащих координационным сферам с номерами р (р = 1, 2, ..., Р), находится методом итераций. Для этого по заданному набору пробных значений ьр в правой части (23) рассчитываются значения функции Л . (р,,, ь.). С их помощью находятся нормированные на единицу унарные функции Кп распределения молекул в ячейках, принадлежащих координационным сферам с номерами р, а затем рассчитываются радиальные смещения Агр узлов и среднеквадратичные отклонения ср молекул от смещенных узлов, принадлежащих сферам с номерами р:

где

Аг _Л/АХ2 +А72 +А12.

р \ р р р ■

АХр _ I (х -Xр)Ри (х, у, 2)4и,,

и

А7р _ I(у -¥р)Ри(х, у, 2)4и,,

и

А2р _ I(2 -2р)Рц(х, у, 2)4и ,,

° р _

I г2Рп(х, у, г)4юр

_5ьр.

(24)

(25)

(26)

(27)

(28)

Здесь унарная функция распределения частиц в ячейке Юр определяется выражением

ехр ф в (р р, Ьу )1 X, У, *) =-т^^-Г-. (29)

| ехр Фрз (Р р , Ьз » *^р

3 * Р

По полученным значениям среднеквадратичных отклонений ар с помощью формулы (28) находятся новые значения радиусов Ьр (ьн ^ / За ). Итерации продолжаются до тех пор, пока новые значения не совпадут с заданной относительной погрешностью с предыдущими значениями.

Функционалы энтропии S, внутренней энергии и и свободной энергии Р сферической нано-частицы определяются по следующим формулам:

Б{пр } = -£ 2р (пр 1п пр +(1 -пр )1п(1 -пр) +

1п ^), (30)

р=1

з=1 з * р

и{пр } = Х ^ Х („УФ,, Грз, ьз)), (31)

р=1 1=1 з * р

Р{пр } = и {пг }-0^ }.

(32)

Здесь Хр - число узлов, принадлежащих координационной сфере с номером р; J = 42 - число узлов, принадлежащих трем координационным сферам с центрами, совпадающими с центром ячейки Юр, по узлам которых выполняется суммирование в уравнениях (30), (31).

В табл. 1 приведены полученные после выполнения итераций с относительной погрешностью £ = 10-3 результаты расчетов параметров сферической наночастицы, состоящей из 201 узла, принадлежащего десяти координационным сферам (Р = 10), при температуре 0 = 0,6. Значения функционалов энтропии 5, внутренней и и свободной / энергий, приходящиеся на одну молекулу, представлены в табл. 2.

Таблица 1 Среднеквадратичные отклонения ар и радиальные смещения Агр для разных

координационных сфер с номерами р для наночастицы при температуре 0 = 0,6

Номер

координационной пр аР ^ н аР Агр АгрН

сферы р

0 0,99 0,103 0,106 0 0

1 0,99 0,105 0,106 0,086 0,008

2 0,95 0,109 0,110 0,117 0,129

3 0,85 0,106 0,106 0,136 0,140

4 0,80 0,106 0,108 0,165 0,160

5 0,70 0,113 0,110 0,198 0,178

6 0,50 0,123 0,119 0,181 0,176

7 0,30 0,115 0,114 0,190 0,186

8 0,20 0,130 0,132 0,209 0,223

9 0,15 0,125 0,151 0,214 0,252

10 0,10 0,138 0,138 0,220 0,251

Таблица 2

Значения функционалов энтропии ж, внутренней и и свободной/энергий наночастицы при температуре 0 = 0,6

5 и I N

0,432 -4,228 -3,969 -368,164 93

Заключение. С помощью двухуровневого статистического метода составлена полная система интегральных и алгебраических уравнений, решение которой позволяет рассчитывать структурные характеристики, функционалы энтропии, внутренней и свободной энергий сферических кристаллических наночастиц с заданным радиальным профилем плотности. На основе разработанной методики итерационного решения системы интегральных уравнений для потенциалов средних сил написана компьютерная программа расчета структурных и термодинамических характеристик кристаллической сферической наночастицы с искомым неоднородным радиальным профилем плотности. Проведен расчет параметров наночастицы при температуре 0 = 0,6.

Литература

1. Наркевич И. И. Молекулярно-статистическая теория неоднородных конденсированных сред: дис. ... д-ра физ.-мат. наук. СПб., 1993. 223 с.

2. Наркевич И. И. Интегральное уравнение для потенциалов средних сил и свободная энергия однокомпонентной неоднородной системы в рамках двухуровневого молекулярно-статистического метода // Труды БГТУ. Сер. 3, Физ.-мат. науки и информатика. 2017. № 1. С. 32-38.

3. Ротт Л. А. Статистическая теория молекулярных систем. М.: Наука, 1979. 280 с.

4. Наркевич И. И., Квасов Н. Т., Козич Е. Ю. Двухуровневое молекулярно-статистическое изучение структуры и термодинамических характеристик однородных макроскопических систем и сферических наночастиц // Труды БГТУ. 2016. № 6: Физ.-мат. науки и информатика. С. 61-65.

р

5. Наркевич И. И., Фарафонтова Е. В., Зубрицкий Д. Е. Численно-аналитический расчет микроскопического распределения центров коллоидных частиц в макроскопически однородном водном растворе // Труды БГТУ. Сер. 3, Физ.-мат. науки и информатика. 2018. № 2. С. 47-51.

References

1. Narkevich I. I. Molekulyarno-statisticheskaya teoriya neodnorodnykh kondensirovannykh sred. Dis. dokt.fiz.-mat. nauk [Molecular-statistical theory of the non-homogeneous condenced matter. Doct. Diss.]. St. Petersburg, 1993. 223 p.

2. Narkevich I. I. Integral equation for potentials forces and free energy inhomogeneous one-component system within two-level molecula-statistical methods. Trudy BGTU [Proceedings of BSTU], series 3, Physics and Mathematics. Informatics, 2017, no. 1, pp. 32-38 (In Russian).

3. Rott L. A. Statisticheskaya teoriya molekulyarnykh system [Statistical theory of molecular systems]. Moscow, Nauka Publ., 1979. 280 p.

4. Narkevich I. I., Kvasov N. T., Kozich E. Yu. Two-level molecular-statistical description of the structure and thermodynamic characteristics of homogeneous macroscopic systems and spherical nanoparticles. Trudy BGTU [Proceedings of BSTU], 2016, no. 6: Physics and Mathematics. Informatics, pp. 61-65 (In Russian).

5. Narkevich I. I., Farafontova E. V., Zubrytski D. E. Numerical-analytical calculation of microscopic distribution of colloid particle centers in a macroscopically homogeneous aqueous solution. Trudy BGTU [Proceedings of BSTU], series 3, Physics and Mathematics. Informatics, 2018, no. 2, pp. 47-51 (In Russian).

Информация об авторах

Наркевич Иван Иванович — доктор физико-математических наук, профессор, профессор кафедры физики. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: Narkevich@belstu.by

Фарафонтова Елена Валерьевна — кандидат физико-математических наук, старший преподаватель кафедры физики. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: farafontova@belstu.by

Information about the authors

Narkevich Ivan Ivanovich — DSc (Physics and Mathematics), Professor, Professor, the Department of Physics. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: Narkevich@belstu.by

Farafontova Elena Valer'yevna — PhD (Physics and Mathematics), Senior Lecturer, the Department of Physics. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: farafontova @belstu.by

Поступила 15.05.2019