CC BY
28
29. Иванов АЛ, Домнин И.Н., Фаворская И.А. II ЖОрХ. - 1987, - Т. 23, вып. 9. - С, 1855-1957,
30. Aime J.P., Schott М„ Bertault М„ Toupet L. II Acta Crystallogr. Sect. B: Struct. Sci. - 1988. - Bd. 44, N 6, - S. 617-624. РЖХим. 1989. 12Б 2093.
31. Wiley D.W., Calabrese J.C., Miller J.S. II J. Chem. Soc, Chem. Commun. - 1989, - N 20. - P. 1523-1526,
32. Wiley D.W., Calabrese J.C., Miller J.S. II Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1989. - Vol. 176. - P. 277-278. C. A. 1990. Vol. 113. 6078e.
33. Wiley D.W., Calabrese J.C., Harlow R.L., Miller J.S. II Angew. Chem. - 1991. - Bd. 103, N 4. - S, 459-460.
34. Сивергин Ю.М., Ярыгина Н.Ю. II ЖОрХ. - 1997. - Т. 33, вып. 4. - С. 522-524.
35. Пат. 01216959 (1989). Япония II С. А. 1990. Vol. 112. 76406р.
36. Пат. 01216960 (1989). Япония II С. А. 1990. Vol. 112. 76407q.
37. Танатарова К.Т., Ержанов К.Б. Институт хим, наук АН КазССР, Алма-Ата. - 1984. - С. 5. Деп. ВИНИТИ, 1984. - № 5912-18. РЖХим, 1984. 24Ж 1290,
38. Усманов М„ Ибрагимов Х.П., Махсумов А.Г. IIУзб. хим, ж. - 1977. - № 3. - С, 53-59.
39. Махсумов А.Г., Мадиханов Н. В кн. Химия ацетилена и технология карбида кальция, - Алма-Ата: Казахстан, 1972, - С, 90-93.
40. Lipscomb G.F., Garito A.F., Wei T.S. II Ferroelectrics. - 1980, - Vol. 23, N 3-4. - P. 161-172. РЖХим. 1980. 19Б 907.
41. Ювченко А,П., Майсейчук К,А., Дикусар Е.А., Ольдекоп Ю.А. II ЖОрХ. - 1984. - Т. 20, вып. 12. - С. 2526-2530.
42. Махсумов А.Г., Эргашев М.С. II Узб, хим. ж. - 1985. - № 1, - С. 36-38.
43. Махсумов А.Г., Таджибаев У., Эргашев М.С. // Узб. хим, ж, - 1986. - № 2. - С, 29-31.
44. Schofield Е., Schulz R.C. II Macromol, Chem, Rapid Communs. - 1981. - Vol. 2, N 11, - P. 677-681.
45. Грудинин АЛ, Кошкина И.М., Домнин И.Н. II ЖОрХ. - 1993, - Т. 29, вып. 10. - С. 1947-1959.
46. Кошкина И.М., Грудинин АЛ, Домнин И.Н. II ЖОрХ. - 1994. - Т. 30, вып. 9, - С. 1283-1289.
47. Ни Х„ Li X. II J. Polym. Sci., Pari В: Polym. Phys. - 1999. - Vol, 37, N 10. - P. 965-974.
48. Чечель O.B., Николаев E.H. II Усп. хим. - 1990. - Т. 59, вып. 11. - С. 1888-1903.
49. Bertault М„ Conceill J„ Collet А„ Toupet L. II J. Chem, Soc, Chem. Commun. - 1988. - N 3. - P. 163-166.
50. Азербаев И.Н., Сарбаев Т.Г., Манаков У. // Изв. АН КазССР. Сер. хим. - 1966. - № 3. - С. 85-88.
51. Пат. 4215208 (1977). США II РЖХим. 1981. 9С 211.
52. Collet A., Canceill J. // Nonlinear Opt. - 1989. - P. 253-256. РЖХим. 1990, 11C 44.
53. Sarkar A., Okada S„ Nakanishi H., Matsuda H. II Makromolecules. - 1998. - Vol. 31, N 26. - P. 9174-9180.
54. Raj C. R„ Braverman S. II Synth. Commun. - 1999. - Vol. 29, N 15. - P. 2629-2637.
H.B. Головных, В.А.Бычинский, К.В.Чудненко, А.А.Тупицын
Разработка компьютерной модели физико-химического процесса образования криолит глиноземных расплавов
Увеличение удельной производительности электролизеров в производстве алюминия неизбежно ведет к изменению технологических и экологических параметров электролиза. Модификация технологии процесса потребует не только корректировки норм расхода сырья и состава электролитов, но и решения всего комплекса проблем, связанных с модернизацией производства, например, таких, как разработка современных систем газоочистки, методов подготовки сырья, способов утилизации отходов и т.д.
Очевидно, что выбор оптимального режима электролиза становится невозможен без термодинамического анализа всех технологических процессов, Следует отметить, что в данной области применяются математические модели, с помощью которых можно анализировать электрические, тепловые и магнитогидродинамические (МГД) характеристики электролизного процесса. Наметилась тенденция изучения взаимосвязи технологических параметров электролиза и химического состава электролитов [5, 6], однако рассчитать полный баланс основных компонентов пока не представляется возможным.
Важнейшим условием создания современной компьютерной технологии моделирования процессов производства алюминия является разработка блок-схемы модели, включающей энергетический и материальный балансы. Эти балансы описывают основные физико-химические процессы подготовки сырья, производства алюминия, утилизации отходов во всем многообразии взаимосвязей между этими процессами и окружающей средой.
Расчет энергетического баланса важен, так как электролиз основан на последовательных превращениях веществ в ходе ряда физико-химических процессов, выстроенных в единую технологическую цепочку (рис. 1). Это позволяет, рассматривая всю систему в целом как неравновесную, исследовать каждый отдельный процесс с помощью законов равновесной термодинамики.
Газоочистка
Испарение, Анодные
пирогидролиз газы
А1
Рис. 1. Условная блок-схема основных физико-химических процессов и технологических потоков вещества в электролизе алюминия
Существо нашего подхода - сведение задач расчета фазового и компонентного составов, а также термодинамических параметров системы, а именно объема, температуры, давления, С , А, Н, , £у и и к задаче выпуклого программирования в двух- или трехкритериальной постановке. Расчет проводился не методом констант равновесия, а минимизацией свободной энергии Гиббса с помощью программного комплекса Селектор-С [4].
Решающим достоинством такого подхода является то, что он не требует детальной информации о механизме физико-химических превращений. Расширение возможностей термодинамического моделирования обеспечивается введением феноменологических ограничений, являющихся естественным обобщением эмпирического опыта. При этом важно знать, что, используя программирование как математическое средство решения задач химического равновесия, мы должны обязательно приводить эмпирические термодинамические характеристики индивидуальных веществ с различными системами сравнения к единому отсчетному состоянии.
Модель исследуемой мультисистемы может включать одновременно раствор электролита или расплава с растворенными в нем компонентами, конденсированные однокомпонентные фазы, фазы твердых растворов и газовую смесь.
Запишем приведенный изобарно-изотермический потенциал системы:
____х х
С{х) = £ с + X Vй ~ 1п ' а е Ф' (1)
уе! Мх Л а Л а
В (1) С?(л:) = Э/ ЯТ, где С - свободная энергия Гиббса системы; Т - температура, К; Я - универсальная газовая постоянная; - число молей зависимого компонента у ; Ха - У1Х1 - число молей зависимых компонентов
Мх
в фазе а; с/ - нормализованная эмпирическая функция свободной энергии у -го зависимого компонента, учитывающая вклад коэффициента активности (фугитивности) и давления, Определения зависимых Ь и независимых N компонентов применительно к задачам химического равновесия и правила их выбора приведены во многих публикациях [3, 4, 9], Напомним только, что стехиометрически полностью совпадающие компоненты в разных фазах - термодинамически различные компоненты.
Систему уравнений баланса масс, в которую, если требуется, вводится уравнение электронейтральности, запишем в виде
Ах = Ъ, (2)
где Ъ - п(И) -мерный вектор-столбец, элемент которого Ь! есть общее число молей независимого компонента г в системе; А - матрица размерности п(Ы) х п(Ь), элемент которой я, показывает число молей независимого ком-
понента / в одном моле зависимого компонента ]; х - вектор-столбец размерности п(Ь), элемент которого х/ -мольное количество зависимого компонента с индексом у [9].
Данная система уравнений позволяет установить связь между величиной свободной энергии Сг(х) и равновесным содержанием химических компонентов^., Ха). Минимизировав свободную энергию методами выпуклого программирования, мы вычисляем технологические параметры процесса электролиза алюминия, которые могут быть представлены в виде мольных, процентных и парциальных соотношений компонентов вместе с соответствующими энергетическими характеристиками процесса.
Ниже рассмотрена относительно простая для физико-химического моделирования, но имеющая принципиальное значение для производства алюминия электролизом задача. Исследованы основные закономерности формирования криолит-глиноземных расплавов. Определялись пределы устойчивости основных компонентов расплава в зависимости от содержания компонентов примесей (У, В и др.) и РТ-условий (/ =900-1000 °С; Р =0,1 МПа).
Список зависимых компонентов физико-химической модели составлялся таким образом, чтобы он соответствовал действительному составу сырьевых материалов и реальных криолит-глиноземных расплавов. Общее число зависимых компонентов 91. Газовая фаза включает 12 зависимых компонентов. Твердые фазы представлены достаточно обширным списком тех минералов, которые потенциально могут присутствовать в равновесии с расплавом: окислы, силикаты, сульфиды, сульфаты, карбонаты, фториды, твердый углерод и т.д. - всего 38 зависимых компонентов, в том числе аморфные фазы. Число независимых компонентов равно 8: А1-На-Са-С-$нО-Р~Н.
Термодинамические свойства взяты из трех источников:
1) термодинамические характеристики большинства твердых фаз - из справочников [12] и [7, 8];
2) термодинамические характеристики газов - из справочников [11], [7, 8] и [13].
Коэффициенты фугитивности и мольные объемы газов рассчитывались по трехпараметрическому уравнению состояния Ли-Кеслера [10]. Критические параметры газов взяты из базы [11]. Газовая фаза рассматривается как идеальная смесь реальных газов.
В таблице приведены рассчитанные методом минимизации потенциала Гиббса равновесные составы криолит-глиноземных расплавов, характерные для интервала температур и давлений, соответствующих условиям, поддерживаемым в электролизных ваннах (Г = 500-1100 °С; Р=0,1 МПа). Процессы плавления и испарения криолита, а также растворения в расплаве глинозема моделировались с учетом коэффициентов активности компонентов фазы-расплава [6].
На рис, 2 и 3 показаны срезы трехмерной зависимости «температура-состав-криолитовое отношение» для равновесного фазового состава модели криолит-глиноземного расплава (электролита) при / =950 °С и КО = 1,7.
Равновесный состав компонентов и продуктов взаимодействия в системе криолит-глиноземных расплавов __ (КО = 2,55) в зависимости от температуры_
Компонент Продукты плавления (log x, моль) при температуре, °С
500 600 700 800 900 1000 1100
NasAljFuM -0,533 -0,523 -0,427 -0,223 -0,163
№зА1Р6(ж) -1,493 -0,826 0,024 0,449 0,414
Ш[ж) -2,179 -1,437 -0,488 0,09 0,037
А]203(ж) -1,633 -1,265 -0,694 -0,294 -0,304
AIF3(>K) -4,26 -4,38 -4,437 -4,056 -4,003
СаР2(ж) -0,868 -0,585 -0,585 -0,585 -0,585
Na2SM -2,065
Si02M -2,301 -2,301 -2,305 -2,316 -2,313
Na2Si03M -3,785 -3,867
Компонент Продукты кристаллизации (настыль) (1с^х, моль) при температуре, °С
500 600 700 800 900 1000 1100
NosAIJFMIKP) -0,534 -0,534
Na3AIF6 (кр) 0,573 0,573 0,569 0,552 0,387
AIA (кр) -0,299 -0,299 -0,312 -0,341 -0,512
CaF2(Kp) -0,585 -0,585 -0,915
AI6Si20i3(Kp) -2,602 -2,602
Компонент Продукты испарения (log х, моль) при температуре, °С
500 600 700 800 900 1000 1100
NaAIF4(ra3) -4,622 -3,192 -2,587 -2,253 -1,804 -1,557
А1Р20(газ) -1,71 -1,18 -0,884
AIF3(ra3) -4,62
NaF(ra3) -4,576 -3,675
НР(газ) -4,178 -3,340 -2,792 -2,613 -2,499 -2,158 -1,487
Н2(газ) -1,528 -1,534 -1,546 -1,539 -1,481
Н20(газ) -3,513 -3,25 -3,094 -2,968 -2,783 -2,458 -1,361
СО (газ) -0,72 -0,719 -0,718 -0,716 -0,717 -0,725
С02(газ) -2,015 -2,035 -2,076 -2,113 -2,034 -1,936 -0,699
H2S(ra3) -1,523 -1,523 -1,523 -1,525 -1,565 -1,096
$02(газ) -2,129
02(газ) -4,194
Примечание. При моделировании были заданы следующие параметры: масса глинозем-криолитовой шихты - 1000 г (100% вес.}; содержание глинозема и примесей (% вес.): А120} - 5,0; СаР2 - 2,0; На2504 - 0,4; Ыа2СО} - 0,3; 02 - 0,3; С - 0,2; Н20 - ОД; БЮ2 - 0,03; остальное - натриево-алюминиевые фториды заданного КО.
Основные особенности полученной модели заключаются в следующем, В электролите с криолитовым отношением равным 3,5-2,0 до температур 930-970 °С сосуществуют расплав и кристаллические фазы. Расплав фтористых солей представлен следующими компонентами:
при КО = 2,2-3,0 образуются Ма3А1Р6 (криолит) и Ма5А1зР14 (хиолит), преобладает №3А1Р6; при КО = 3,0-3,5 - криолит и ИаР (фторида натрия).
Электролит с криолитовым отношением КО = 2,0-1,0 во всей области температур 900-1000 °С также представлен расплавом и кристаллической фазой. Однако здесь расплав фтористых солей состоит из: хиолита с незначительной примесью А1Р3 (если КО < 1,7); хиолита и криолита в соотношении 2:1 (если КО = 1,7-2,0);
кристаллические фазы представлены (КО = 1,7-3,5) криолитом (кр), а также а-А1203 и у-А1203 глиноземом; если значения КО < 1,7 - то только глиноземом.
Таким образом, результаты термодинамического анализа равновесного состава электролита позволяют нам выделить два принципиально отличных равновесных состояния системы: первое - расплав электролита с КО < 1,7 (растворитель А1203) представлен полностью хиолитом, и второе - расплав электролита с КО > 1,7 состоит из смеси фтористых солей.
Этот вывод имеет важные последствия для выбора путей, оптимизации технологии электролиза алюминия. Дело в том, что растворение глинозема в расплаве хиолита (КО <1,7) начинается при температуре выше 930 °С, но даже в условиях, когда температура расплава достигает 1000 °С, его растворимость в электролите невысока и не превышает 3% вес. В то же время растворимость глинозема в расплаве фтористых солей начинается с температуры 920 °С, а при КО = 2,4 достигает заданной концентрации 5% вес. Отметим, что величина растворимости глинозема зависит не только от модуля КО, но и от того, растворяется ли у или а глинозем. Максимальная растворимость глинозема в расплаве фторсолей составила 19% вес. в моделях с у-А1203 и не более 3,5% вес., если в расчетах участвовал а-А1203.
Столь же существенно отличаются состав и поведение газовой фазы. В моделях расплава с КО < 1,7 установлен максимальный выход газовой фазы. В условиях температуры 1000 °С потери фтора из расплава достигают 15%, при 900 °С - 8%. Основной фторсодержащий компонент газовой фазы - МаА1Р4, содержание других компонентов (А^О, НЯ, ЫаР, А^з) незначительно. Образование газовой фазы в моделях расплава с КО > 1,7 отличается меньшими масштабами. Потери фтора при ^ = 1000 °С не превышают 1,2%. Если КО расплава равно 2,55 (обычный промышленный состав), то потери фтора с поверхности расплава составляют 0,5%. Основной фторсодержащий компонент газовой фазы - А1Р20. В случае дальнейшего увеличения криолитового соотношения (2,0-2,25) отмечено увеличение содержания Н20 (пар), что может быть связано с деструкцией гидролизуемых фторидов.
Представленную здесь модель можно использовать либо как самостоятельный инструмент исследования, либо как элемент информационно-технологических систем производства алюминия [2].
Все модели в соответствии со схемой взаимодействия процессов (см. рис. 1) должны быть объединены в одну общую систему моделей электролиза алюминия. С ее помощью можно исследовать как каждый отдельный технологический процесс, так и весь комплекс производства в целом. По мере разработки баланса компонентов в электролизе алюминия в нее могут вноситься изменения и дополнения. Например, элементы-примеси (поступающие с сырьем низ
0,030
1,0 -
§ 0,8
иГ Д
о,б
я
А О
< 0,4 -
0,2 -
1,0
1,5 2,0 2,5
Криолитовое отношение
3,0
3,5
1,0
3,0
3,5
1,5 2,0 2,5
Криолитовое отношение
Рис. 2. Состав конденсированных и газовой фаз криолит-глиноземного расплава в зависимости от криолитового отношения
С Г =950 °С)
0,12 -
¡а о,ю
о 2
Компоненты газовой фазы
/
/
А1(Ж
/
ЫаР
Ь 0,08 д 0,06
/
/
/
у
/
О
О)
X
О
<
Н20
/
/
0,04
0,02
/
НР
900
920
940 960
Температура, °С
980
АН7,
1000
3,0-10-
2,5-Ю-5
~ 2,0-Ю-5 л ч о
и 1,5-10~5 £ <
1,0-10
5,0-Ю-6
0
-5*
3,0
2,5 -
% 2,0 £
£¿4
СП <
ю СЗ
1,5
Ъ 1.0 <
г
0,5
о
Конденсированные фазы
Ма3А1Р6 (ж) А1203 (ж)
и 0,5 £ о
ОД ъ и
СаР2(ж)
/
А1А(кр)\
ИаР (ж)
Ыа5А13Р14 (ж)
АШ3 (ж)
900
920
980
—I 1000
0,7 0,6
0,3 0,2 ОД К 0
о
СЧ <
ГО
и* <
940 960
Температура, °С
Рис. 3. Состав конденсированных и газовой фаз криолит-глиноземного расплава в зависимости от температуры (КО = 1,7)
кого качества Р, Са, S) и те добавки, которые представляют интерес с точки зрения оптимизации состава электролитов (Li, В и др.) [It
Заключение
В настоящей статье приведен пример решения частной проблемы - проблемы стабильности криолит-глиноземных расплавов. Даже такое «показательное» решение задачи позволило получить достаточно интересные результаты. Они указывают направление дальнейших исследований по формированию более полной, более точной и более детальной имитационной модели динамической метасистемы электролиза алюминия. Тем не менее, мы отдаем себе отчет, что данные, полученные с использованием компьютерной модели, необходимо подкреплять натурными замерами, результатами лабораторных анализов и экспериментов. В дальнейшем программа данного баланса позволит контролировать количество выбросов при электролизе, оптимизировать процесс переработки и утилизации фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства, снизить затраты в целом на процесс электролиза и переработки отходов.
Библиографический список
1. Головных Н.В., Жмулев Д.В., Турчанинов В.А, Бычинский В.А, Термодинамическая модель криолит-глиноземного расплава II В сб. докладов IX Междунар. конф. «Алюминий Сибири - 2003». - Красноярск: ОАО «РУСАА», ОАО «КрАЗ», ООО ИТЦ, 2003. - С. 33-36.
2. Истомин С.П., Головных Н.В., Щепин В.И. и др. Разработка и совершенствование информационно-технологических систем в электрометаллургии алюминия II В сб.: Электрометаллургия легких металлов. - Иркутск: СУАЛ-СибВАМИ, 2003. - С. 52-55.
3. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. - Новосибирск: Наука, 1981. - 247 с.
4. Карпов И.К., Чудненко К.В., Бычинский В.А, и др. Минимизация свободной энергии при расчете гетерогенных равновесий II Геология и геофизика. - 1995. - Вып 36. - №4, - С. 3-21.
5. Манн В.Х., Юрков В.В., Пискажова Т.В. Исследование зависимости между криолитовым отношением и температурой электролита в алюминиевом электролизере II Цветные металлы. - 2000. - № 4. - С. 95-101.
6. Юрков В,В., Манн В.Х., Пискажова Т.В., Никандров К.Ф. Модель процесса электролиза алюминия II Технико-экономический вестник ОАО «КрАЗ». - 1999. - № 13. - С. 11-15.
7. Chase M.W., Jr., Davies С.А., Powney J.R., Jr„ Frurip D.J., McDonald R.A., Syverud A.N. JANAF Thermochemical Tables. Third Edition. Part I, A!-Co II Jornal of Physical and Chemical Referens Data. - 1985. - V. 14. - Supplement №. 1. - 926 p.
8. Chase M.W., Jr., Davies C.A., Powney J.R., Jr„ Frurip D.J., McDonald R.A., Syverud AN. JANAF Thermochemical Tables. Third Edition. Part II, Сг-Zr II Jornal of Physical and Chemical Referens Data. - 1985. - V. 14. - Supplement №. 2. - 929 p.
9. Karpov I.K.,. Chudnenko K.V, Kulik D.A. Modeling chemical mass Iransfer in geochemical processes: thermodynamic relations, conditions of equilibria, and numerical algorithms II American Jornal of Science, - 1997. - Vol. 297. - P. 767-806.
10. Lee B.I., Kesler M.G. Generalized Thermodynamic Correlation Based on Three Parameter Corresponding II American Institute of Chemical Journal, - 1975. -Vol. 21. - P. 510-527.
11. Reid R.C., Prausnitz J.M., Sherwood Т.К. The properties of gases and liquids. 3d edition. - New York: McGraw-Hill Book Company, 1977. - 592 p,
12. Robie R.A., Hemingway B.S. Thermodynamic Properties of Minerals and Related Substances at 298.15 К and 1 Ваг (105 Pascals) Pressure and at Higher Temperatures // U.S. Geological Survey Bulletin 2131. - Washington, 1995. - 461 p.
13. Yokokawa H. Tables of Thermodynamic Properties of Inorganic Compounds II Journal of the national chemical laboratory for industry. -Japan, 1988. - Vol 83, - P. 27-121.
В.И.Саламатов, О.В.Саламатов, А.В.Гавриленко
Лабораторно-промышленные испытания фдокудянтов «Praestol» 2540 и 2350 при осветлении суспензии газоочистки БРАЗа
При получении электролитического алюминия происходит образование и удаление вторичных продуктов в виде газа и пыли. На каждую тонну алюминия выделяется до 4000 м3 только анодных газов (С02 и СО). Наибольшую опасность представляет выделение газообразных фторидов, оказывающих существенное влияние на окружающую среду и экономику производства.
В процессе электролиза с отходящими газами удаляется до 35 кг фторидов на тонну полученного алюминия. В общей массе образующихся газов боль-
шая доля приходится на сумму оксида и диоксида углерода, меньшую долю составляют БОг, СР4, $1Р4, НР и смолистые возгоны из анода. Так, для БРАЗа удельные выбросы составляют 94,56 кг на тонну алюминия. Из них на долю твердых частиц приходится 30,16 кг, на долю БОг - 7,58 кг, С02 - 54,91 кг и на фтористые соединения - 2,75 кг.
Отходящий от электролизеров газ направляется в систему мокрой очистки для улавливания газообразных фторсодержащих и сернистых соединений. После га-
