CC BY
38
УДК 666.798.2
Назаров Е.Е., Родимов О.И., Вартанян М.А., Макаров Н.А.
РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИОННОГО КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ SIC С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИХ ДОБАВОК
Назаров Евгений Евгеньевич, студент 1 курса магистратуры кафедры химической технологии керамики и огнеупоров, e-mail: wilddamages@gmail.com;
Родимов Олег Игоревич, студент 2 курса магистратуры кафедры химической технологии керамики и огнеупоров; Вартанян Мария Александровна, к.т.н., доцент, доцент кафедры химической технологии керамики и огнеупоров;
Макаров Николай Александрович, д.т.н., профессор, профессор кафедры химической технологии керамики и огнеупоров
Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047 Москва, Миусская пл., 9
В работе показана принципиальная возможность получения композиционного материала на основе карбида кремния с применением в качестве спекающих добавок никеля и смесей на его основе, близких по составу сплавам с постоянным значением термического коэффициента линейного расширения. Предложен лабораторный способ изготовления такого материала, выполнена оценка интегральных структурных, а также механических свойств образцов по величине прочности единичного контакта. Оценено влияние технологических параметров на свойства материала.
Ключевые слова: карбид кремния, никель, прецизионные сплавы, спекающие добавки.
DEVELOPMENT OF SiC COMPOSITE CERAMICS DOPED WITH NICKEL-BASED ADDITIVES
Nazarov E.E., Rodimov O.I., Vartanyan M.A., Makarov N.A.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The paper discusses potential for production of SiC composite ceramics obtained using nickel and nickel-based sintering aids corresponding to invar-type alloys, and a laboratory method for manufacturing thereof. Integrated structural properties of the material were evaluated, as well as mechanical performance (calculated as single contact strength), and the effect of process parameters on these characteristics was described.
Keywords: silicon carbide, nickel, invar alloys, sintering aids.
Карбид кремния является перспективным материалом, находящим применение в различных сферах техники. Тем не менее, данный материал плохо поддается уплотнению без использования спекающих добавок вследствие наличия ковалентных связей и низких коэффициентов самодиффузии. При введении модифицирующих добавок происходит интенсификация процесса спекания, в результате чего прочность и плотность керамического материала существенно возрастают. Таким образом, используя добавки-модификаторы, могут быть получены изделия с заданными эксплуатационными свойствами, что существенно расширяет область применения материалов данного типа.
Отдельной группой стоит выделить спекающие добавки на основе металлов, в качестве которых применяют Co, Fe, Ni, Al, Mo, W и др. [1 - 5]. На основе данных этих исследований, а также работ [6, 7], в которых обсуждается применение металлов в спаях с бескислородной керамикой, предложено использовать в качестве спекающих добавок металлический никель, а также материалы, по
составу совпадающие с прецизионными сплавами с постоянным значением ТКЛР (а).
Сплавы с постоянным значением ТКЛР подразделяют на сплавы с минимальным (а < 3,5), низким (3,5 < а < 6,5), средним (6,5 < а < 12,0) и высоким его значением (а > 12,0) [8]. Данные сплавы используют для создания спаев со стеклами и керамикой в вакуумной и электронной технике. Наиболее широкое применение находят прецизионные сплавы систем № - Бе, Бе - Со - №, величина ТКЛР которых зависит от количественного соотношения компонентов сплава. Из всего многообразия прецизионных сплавов в работе были выбраны никелевые сплавы с постоянным значением ТКЛР, наиболее близким к таковому у карбида кремния (а = 4,8 • 10-6 1/К).
Экспериментальная часть. Цель настоящего исследования - разработка состава и способа получения керамического композиционного материала из карбида кремния с применением никельсодержащих спекающих добавок. В данной работе в качестве спекающих добавок использовали металлический никель, а также смеси на его основе, состав которых аналогичен прецизионным сплавам
Ковар (29НК; а = 5,210-6 Ж) и платинит (42Н; а = 5,5-10-6 1/К).
Спекающие добавки подвергали помолу в планетарной мельнице, используя барабаны и мелющие тела из твердых сплавов. Соотношение материал : мелющие тела составило 1:6, продолжительность измельчения - 30 мин, для добавок сложного состава было реализовано два механизма смешения - сухой и мокрый (в СС14). Подготовленные добавки смешивали с карбидом кремния мокрым способом в СС14, количество вводимой добавки составляло 5 и 10 мас. % для никеля, 10 и 15 мас. % - для добавок сложного состава. В полученные порошки вводили временную технологическую связку (парафин) в количестве 8 мас. % и формовали образцы в виде балочек размером 40 х 6 х 6 мм методом одноосного двухстороннего прессования (давление прессования 100 и 150 МПа; образцы, содержащие никель, также прессовали при давлении 200 МПа). Отпрессованные образцы обжигали при температурах 1500 и 1550 °С с выдержкой 1 ч, обжиг проводили в герметичном двухслойном тигле в графитовой засыпке.
Для обожженных образцов определяли величину усадки в обжиге, интегральные структурные характеристики (методом гидростатического взвешивания по методике ГОСТ 2409-95, жидкость насыщения - керосин), а также рассчитывали величину прочности единичного контакта по результатам определения предела прочности при трехточечном изгибе. Полученные результаты приведены в табл. 1, 2.
При использовании в качестве спекающей добавки никеля независимо наблюдалось значительное (от 30 до 50 %) увеличение обьема образцов (табл. 1), обусловленное тем, что никель вступает в реакцию с частицами карбида кремния по уравнению:
а Б1С(5) + Ь К1(8,1) = с №хБ1у + а С^.
Количество выделяющихся при таком взаимодействи силицидов никеля оказывается недостаточным для того, чтобы обеспечить хорошее смачивание поверхности карбида и подавить образование углерода (ср. работы [3, 4]). Кроме того, за счет большой (почти в 2 раза) разницы ТКЛР основной фазы и добавки при охлаждении образцов происходит их растрескивание, в результате чего формируется слабосвязанная структура с высокой пористостью.
Зависимости свойств керамики с добавками сложного состава от технологических факторов (способа подготовки и содержания добавки, температуры обжига, давления прессования) носят крайне неоднозначный характер. Так, свойства материала с добавкой состава 29НК (табл. 1) крайне чувствительны как к величине давления прессования, так и к содержанию добавки при сухом способе ее подготовки, но практически никак не зависят от этих параметров при мокром; подобным же образом изменяются свойства образцов керамики с добавкой 42Н (табл. 2).
Анализ микроструктуры и фазового анализа образцов с наибольшей прочностью единичного контакта для составов с добавками 29НК и 42Н, по данным сканирующей электронной микроскопии и рентгенофазового анализа, свидетельствует о том, что в процессе обжига в материалах происходит интенсивное образование новых фаз. Для материала с добавкой 29НК основными фазами являются карбид кремния, свободные никель, железо и углерод, выделяются фазы силицида железа, оксинитрида кремния и твердые растворы на основе железа и кобальта. В материале с применением в качестве спекающей добавки 42Н основными фазами оказываются карбид кремния, свободные углерод, железо и никель, также отмечено образование оксинитрида кремния и выделение диоксида кремния.
Таблица 1. Свойства образцов с добавкой состава 29НК
Массовое Температура обжига, °С Давление Открытая пористость, % Средняя Линейная Прочность
содержание добавки, % прессования, МПа плотность, г/см3 усадка, % единичного контакта, мН
Сухой способ подготовки
10 1500 100 59,6 2,03 - -
1500 150 40,6 2,24 -8,36 0,1
1500 100 25,2 2,32 -5,41 1,03
15 1500 150 24,6 2,30 -7,74 1,06
1550 100 44,9 2,02 -6,76 0,08
1550 150 49,7 2,02 -7,37 0,06
Смешивание в СС14
1500 100 28,4 2,27 -5,79 0,37
10 1500 150 24,8 2,17 -5,41 0,54
1550 100 48,7 1,95 -4,91 0,32
1550 150 44,4 2,25 -6,17 0,29
1500 100 37,2 1,98 -4,18 0,35
15 1500 150 43,0 2,03 -4,53 0,41
1550 100 48,4 1,96 -6,16 0,27
1550 150 22,5 2,45 -5,81 0,49
Таблица 2. Свойства образцов с добавкой состава 42Н
Массовое Температура обжига, °C Давление Открытая пористость, % Средняя Прочность
содержание добавки, % прессования, МПа плотность, г/см3 усадка, % единичного контакта, мН
Сухой способ подготовки
1500 100 39,6 2,05 -5,16 0,23
10 1500 150 34,9 2,1 -5,29 0,12
1550 100 40,4 2,02 -5,91 0,35
1550 150 44,3 1,98 -5,40 0,20
1500 100 21,9 2,09 -6,47 0,65
15 1500 150 22,2 2,14 -6,27 0,92
1550 100 23,7 2,17 -5,91 0,73
1550 150 25,8 2,20 -5,89 0,68
Смешивание в CCl4
1500 100 30,5 2,20 -5,41 0,53
10 1500 150 27,4 2,26 -6,02 0,65
1550 100 40,5 2,08 -3,56 0,22
1550 150 39,2 2,10 -5,54 0,17
1500 100 34,6 2,16 -5,40 0,54
15 1500 150 43,1 2,07 -5,02 0,15
1550 100 43,8 2,06 -5,79 0,08
1550 150 39,7 2,13 -5,65 0,28
Выводы. Анализируя полученные результаты, можно сделать следующие выводы о влиянии технологических факторов (способ подготовки добавки, давление прессования, температура обжига) на свойства керамики с никельсодержащими спекающими добавками. Увеличение содержания добавки сложного состава (29НК, 42Н) благоприятно сказывается на керамических и механических свойствах образцов при выборе сухого способа подготовки исходной шихты. При мокром способе смешивания наблюдается обратная зависимость (снижение кажущейся плотности образцов и уменьшение прочности единичного контакта). Увеличение давления прессования не приводит к существенным изменениям в свойствах образцов. Температура обжига является определяющим параметром, оказывающим наибольшее влияние на свойства полученного материала. С ростом температуры для всех составов наблюдается увеличение открытой пористости и ухудшение механических свойств образцов.
Таким образом, оценив влияние различных технологических факторов на свойства материала на основе карбида кремния с применением металлов и сплавов в качестве спекающих добавок, можно предложить наиболее рациональный способ его получения. Данный способ предусматривает использование в качестве спекающей добавки никелевого сплава 29НК в количестве 15 мас. %, сухой способ подготовки спекающей добавки, и обжиг при температуре 1500 °С. Анализ формирующегося в процессе обжига фазового состава и микроструктуры материала свидетельствует о том, что дальнейшие исследования необходимо вести в направлении оптимизации условий обжига.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках базовой части Госзадания, соглашение № 10.6309.2017/БЧ.
Список литературы
1. A. Noviyanto, Dang-Hyok Yoon. One component metal sintering additive for P-SiC based on thermodynamic calculation and experimental observations // Mat. Res. Bul. 2011. P. 1186-1191.
2. V. Bougiouri, R. Voytovych, O. Dezellus, N. Eustathopoulos. Wetting and reactivity in Ni-Si/C system: experiments versus model predictions // J. Mater. Sci. 2007. Vol. 42, Issue 6. P. 2016-2023.
3. G.W. Liu, M.L. Muolo, F. Valenza, A. Passerone. Survey on wetting of SiC by molten metals // Ceramics International. 2010. Vol. 36, Issue 4. P. 1177-1188.
4. A. Tsoga, S. Ladas, P. Nikolopoulos. Correlation between the oxidation state of a-SiC and its wettability with non-reactive (Sn) or reactive (Ni) metallic components and their binary Si-alloys // Acta Mater. 1997. Vol. 45, Issue 9. P. 3515-3525.
5. O. Mailliart, F. Hodaj, V. Chaumat, N. Eustathopoulos. Influence of oxygen partial pressure on the wetting of SiC by a Co-Si alloy // Mater. Sci. Eng A. 2008. Vol. 495, Issues 1-2. P. 174-180.
6. M. Naka, I. Okamoto, Y. Arata. Joining Mechanism of Ceramics to Metals Using an Amorphous Titanium-based Filler Metal // Mater. Sci. Eng. 1988. Vol. 98. P. 407-410.
7. Z. Lei, L. Xiaohong, H. Jinbao, S. Qiang, Z. Fuli. Bonding of Cf/SiC composite to Invar alloy using an active cement, Ag-Cu eutectic and Cu interlayer // Applied Surface Science. Vol. 258, Issue 24. P. 10053-10057.
8. Молотилов Б.В. Прецизионные сплавы: справ. М.: «Металлургия», 1974. 448 с.
