Разработка композиции оксигенатов к дизельным топливам Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 665.6

Дали Чжан, А. В. Шарифуллин, Л. Р. Байбекова

РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИИ ОКСИГЕНАТОВ К ДИЗЕЛЬНЫМ ТОПЛИВАМ

Ключевые слова: дизельное топливо; изопропиловый спирт; диметилкарбанат; цетаное число; физико-химические и эксплуатационные показатели; синергетический эффект; самовоспламеняемость; вязкостные свойства.

Использование двухкомпонентной присадки, состоящей из ДМК и ИПС в соотношении 1:1 в количестве 5 % масс с добавлением Лапрол-6003 позволяет повысить самовоспламеняемость и горючесть дизельных топлив, несколько улучшить низкотемпературные свойства и сохранить вязкостные свойства в пределах требований стандартов. Однако повышается осмоляемость, но не более чем 16-17%масс., что требует дополнительного введения антиокислительной присадки.

Keywords: dieselfuel; Isopropyl alcohol; Dimethylcarbonate; Cetane number; Physical-chemical and operational indicators;

Synergistic effect; Self-inflammability; Viscosity properties.

Using of a two-component additive consisting of DMC and IPA in a ratio of 1: 1 with a concentration of 5% by weight with the addition of Laprol-6003 allows to increase the self-inflammability and combustibility of diesel fuels, slightly improve the low-temperature properties and maintain the viscous properties within the requirements of standards. However, osmolality is increased, but not more than 16-17% by weight, which necessitates additional introduction of antioxidant additives.

Введение

В настоящее время существенно повышаются экологические требования к выбросам автомобильных двигателей и ужесточаются условия эксплуатации современных ДВС. Это выражается в требованиях Евро по содержанию СО, SO2 и суммы продуктов неполного сгорания СН в дымовых (выхлопных) газах. И прежде всего в ужесточении содержания компонентов (элементов) в топливах, дающих эти токсические выбросы [1]. В первую очередь это относится к содержанию серы. Однако удержание содержания серы на уровне 2-10 ррт находится с технологической точки зрения на уровне рентабельности производства топлив (бензинов и дизельных топлив). Поэтому одним перспективных из направлений снижения токсичности выбросов является замещение части углеводородов в составе топлив менее токсичными неуглеводородными компонентами. В перспективе такое направление снижения токсичности будет отражено в требованиях Евро 7, 8, 9 и соответственно в экологических классах «топливного» техрегламента таможенного союза [2], куда входит и Российская Федерация. Одним из таких направлений можно считать использование оксигенатов и в частности, спиртов и эфиров. Наличие кислорода существенно увеличивает полноту и эффективность процесса сгорания, что снижает токсичность выхлопа. Для бензинов добавки спиртов и эфиров нашли широкое применение. Однако для дизельных топлив использование спиртов и эфиров сопряжено с рядом проблем. Поэтому более перспективным можно считать использование смеси оксигенатов, которые вследствие синергетического эффекта могут давать больший эффект и нивелировать часть своих недостатков. Поэтому перспективному направлению в настоящее время достаточно интенсивно ведутся работы в США и Германии [3] .

Оксигенаты в дизельном топливе с одной стороны могут значительно улучшить эффект сгорания, что способствует снижению выбросов в

атмосферу вредных веществ и, в первую очередь полициклических ароматических соединений. К недостаткам применения оксигенатов можно отнести: увеличение содержания фактических смол, недостаточную растворимость в дизельном топливе, более низкий коэффициент полезного действия двигателя и отсутствие смазывающей способности [4-5]. Это, прежде всего, относится к низкомолекулярным спиртам и эфирам.

Поэтому в данной работе изучена возможность применения изопропилового спирта и диметилкарбоната, а так же их смеси в качестве компонента дизельного топлива.

Результаты эксперимента и их обсуждение

Одной из наиболее важных эксплуатационных характеристик дизельного топлива является их самовоспламеняемость и горючесть. Поэтому на первом этапе была определена

самовоспляменяемость и горючесть изопропилового спирта, диметилкарбоната, а так же их смесей в составе дизельного топлива. Оценка самовоспляменяемости и горючести осуществлялась по показателю цетановое число (ЦЧ). Для оценки цетанового числа использовали прибор Octane Meter. Принцип работы прибора заключается в определении самовоспламеняемости дизельных топлив на основании измерения их диэлектрической проницаемости и удельного объемного сопротивления. Метод нестандартный, однако, факультативно широко применяется для предварительной оценки.

Результаты оценки ЦЧ показали (рис.1), что введение индивидуальных присадок ИПС, ДМК, а так же их смесей позволяет повысить цетановое число дизельного топлива.

При этом рациональным можно считать значения цетановых чисел в пределах 45-50 пунктов. Увеличение ЦЧ более 50 пунктов считается не желательным. В среднем с повышением значения ЦЧ сверх нормы на одну единицу ухудшаются экономичность расхода дизельного топлива на

0,2-0,3 % и дымность на 10-15 % [6-7]. С этих позиций наибольший эффект достигается при использовании ДМК+ИПС с соотношением 1:1 в составе дизельного топлива (композита) с общей концентрацией не более 5 % масс. При соотношениях 2:1 и 1:2 ДМК+ИПС эффект увеличения цетанового числа ниже (см.рис.1). Больше 5 % масс. цетановое число увеличивается до 55-57 единиц, что увеличивает расход топлива и дымность продуктов сгорания. Значение цетанового числа 50 единиц при 5 % масс. является оптимальным при использовании композиционного состава дизельного топлива как в летних, так межсезонных условиях.

Рис. 1 -Зависимость цетанового числа (ЦЧ) от содержания оксигенатов в дизельном топливе; где: ИПС-изопропиловый спирт;

ДМК-диметилкарбонат (карбоновый эфир)

Однако добавление оксигенатов к дизельным топливам ухудшает их вязкостные свойства, что отрицательным образом сказывается на распыле и смазывающей способности. Снижается

дальнобойность струи и равномерность нарастания давления при сгорании в объеме камеры сгорания на 10 поворота коленчатого вала до выхода его в ВМТ (верхнюю мертвую точку). Кроме того, увеличивается «жесткость» работы рецензионных пар насосов высокого и низкого давления.

Оценка вязкостных свойств производилась по показателю кинематическая вязкость при 20 0С, что является стандартизованной величиной. Результаты приведены на рисунке 2.

Как показали проведенные исследования с увеличением концентрации оксигенатов

кинематическая вязкость уменьшается. В среднем добавление до 5 % масс. оксигенатов к дизельному топливу приводит к снижению кинематической вязкости на 30-40 %.

При добавлении оксигенатов более 5 % масс. (6-7% масс.), значения вязкости с ИПС-2,50 мм2/с, ДМК-2,74 мм2/с и ДМК+ИПС-2,73 мм2/с, что

Рис. 2 - Зависимость кинематической вязкости от содержания оксигенатов в дизельном топливе; где: ИПС-изопропиловый спирт;

ДМК-диметилкарбонат (карбоновый эфир)

С этих позиций оптимальным можно считать использование ДМК+ИПС в составе дизельного топлива (композита) с концентрацией не более 5% масс.. Значение вязкости в данном случае 3,5 - 4 мм2/с, что является оптимальным при выборе оксигенатов. Кроме того, такие значения позволяют иметь запас качества как по нижнему, так и по верхнему пределу.

выходит

за

оптимальные (стандартизуемые)

значения вязкости (3-6 мм /с (сСт)).

Рис. 3 - Зависимость фактических смол от содержания оксигенатов в дизельном топливе; где: ИПС-изопропиловый спирт;

ДМК-диметилкарбонат (карбоновый эфир)

Наличие кислорода в оксигенатах изначально усиливает осмоляемость таких дизельных топлив. Однако характер изменения осмоляемости не до конца понятен.

Поэтому нами в дальнейшем произведена оценка осмоляемости дизельных топлив, содержащих как индивидуальные оксигенаты так и их смеси по показателю фактические смолы. Для всех изученных оксигенатов с увеличением их концентрации в дизельном топливе осмоляемость повышается. Однако для смеси ИПС+ДМК значения осмоляемости ниже по сравнению с

индивидуальными компонентами. По всей видимости это связанно с проявлением синергетического эффекта.

Таким образом, добавление композиции оксигенатов до 5 % масс. хотя и приводит к увеличению осмоляемости, однако эта величина не превышает ~16-17% относительно чистого дизельного топлива.

Для дизельных топлив, используемых на территории РФ большое внимание уделяется низкотемпературным свойствам. Поэтому нами изучено влияние окисгенатов на

низкотемпературные свойства дизельных топлив. С этой целью для оценки низкотемпераурных свойств применяли температуры застывания (рис.4) и помутнения (рис.5).

Рис. 4 - Зависимость температуры застывания от содержания оксигенатов в дизельном топливе; где: ИПС-изопропиловый спирт;

ДМК-диметилкарбонат (карбоновый эфир)

• ДЫК^*—ИГЕ—А—ипс+дык

-5 -¿5

-В -85 -9

-10

0 [ : ! :■ <1 1 :

и > Е—<

\ 1 [ —

V V . 1 |

1_

ОДОЖАННЕДШУЯЕДЫК+ШЕВГСШИВЕ

Рис. 5 - Зависимость температуры помутнения от содержания оксигенатов в дизельном топливе; где: ИПС-изопропиловый спирт;

ДМК-диметилкарбонат (карбоновый эфир)

В целом при добавлении оксигенатов в дизельное топливо наблюдается увеличение температуры застывания. При этом для композиционной присадки ИПС+ДМК эта зависимость более выражена, чем для индивидуальных. Температура застывания при

концентрации 5 % масс. увеличилась на 7 С, что является нежелательным.

Для присадки ИПС, ДМК и ДМК+ИПС с увеличением их концентрации в дизельном топливе температура помутнения уменьшается. При этом более резкое понижение температуры помутнения наблюдается для композиционной присадки ДМК+ИПС, что является желательным.

Проведенные исследования показали наличие у композиционной присадки ДМК+ИПС

синергетического эффекта, который проявляется в большом диапазоне свойств, однако направлен не только на улучшение (температура помутнения), но и на ухудшение (температура застывания) низкотемпературных свойств.

Таким образом, использование изученных оксигенатов сопряжено с необходимостью применения депрессорных присадок. Нами в качестве депрессорной присадки предложено использовать полимер Лапрол-6003 (рис.6). Он обладает хорошей растворимостью в ИПС и ДМК в широком интервале температур.

Рис. 6 - Зависимость температуры застывания и помутнения от содержания депрессорной присадки Лапрол-6003 в дизельном топливе с 5% масс. композиционной присадки ИПС+ДМК

Из графика (рис.6) следует, что Лапрол-6003 снижают ТЗ и ТП. При этом зависимость носит экстремальный характер. Оптимальной можно считать концентрацию присадки Лапрол-6003 равную 0.005%, при этой концентрации температура застывания понизилась до минус 220С, а помутнения до минус 100С. Это соответствует уровню межсезонной и зимней форм для районов с умеренным климатом.

Таким образом, добавление Лапрол-6003 в дизельное топливо с композицией оксигенатов позволяет восстановить низкотемпературные свойства исходных дизельных топлив и даже несколько улучшить их.

Заключение

Проведенные исследования показали, что использование двухкомпонентной присадки состоящей из ДМК, ИПС в соотношении 1:1 с общей

концентрацией 5 % масс. в дизельном топливе позволяет повысить его самовоспламеняемость и горючесть и сохранить вязкостные свойства на уровне требований стандартов. Однако ухудшаются низкотемпературные свойства. Поэтому для поддержания низкотемпературных свойств и даже несколько улучшить их нами предлагается использовать полимер Лапрол-6003 с общей концентрацией в дизельном топливе 0.005 % масс..

Исследования так же показали, что добавление смеси оксигенатов состоящей из ДМК, ИПС в соотношении 1:1 с общей концентрацией 5 % масс повышает осмоляемость дизельных топлив. Однако это увеличение не превышает 16-17% масс., что требует дополнительного введения

антиокислительной присадки.

Таким образом, направление повышения экологичности дизельных топлив за счет замещения части углеводородов в составе топлив менее токсичными оксигенатами можно считать перспективным, экономически целесообразным и сотвествующим перспективным требованиям Евро и «топливной» хартии на ближайшие 20-30 лет.

Литература

1. Д.А. Черныцев, Вопросы современной науки и практики. Университет им. В.И. Вернадского, 10-12, 54-59(2010)

2. ТР ТС 018. О безопасности колесных транспортных средств. Утвержден решением комиссии таможенного союза №877 от 09.12.2011, 465с (2011).

3. С.А. Карпов. Дисс. докт. техн. наук, Ин-т нефти и газа имени И.М. Губкина, Уфа, 449с (2012) .

4. А.М. Данилов, Применение присадок в топливах для автомобилей. Справочник. изд-во Химия, Москва, 232с (2000).

5. Шарифуллин А.В., Байбекова Л.Р., Шарифуллин В.Н., Юнысов А.Г., Смердова С.Г. эффективность применения спиртов и амниов в качестве антидетонационных присадок. Вестник Казанского технологического университета. -Т. 18 № 1. -С. 181-183 (2015).

6. Е.Е. Никитин, Нефтяное товароведение. Учебное пособие, Санкт-Петербург, 92с (2008).

7. А.А.Верховых , А.В.Шарифуллин ,Л.Р. Байбекова. Окисление смеси бензинов различной природы в присутствии спиртов и аминов. Вестник Казанского технологического университета.-Т. 17 № 16. -С. 194-197 (2014).

© Дали Чжан, асп. каф. ХТПНГ КНИТУ, zhangdali@yandex.ru; А. В. Шарифуллин, д.т.н., проф. той же кафедры, sharifullin67@mail.ru; Л. Р. Байбекова, к.т.н., доц. той же кафедры, L_baibekova@mail.ru.

© Zhang Dali - Ph.D student of CTPGP, KNRTU, zhangdali@yandex.ru; A. V. Sharifullin - full professor of CTPGP, KNRTU, sharifullin67@mail.ru; L. R. Baibekova - PhD, Assoc.of CTPGP, KNRTU, L_baibekova@mail.ru.