CC BY
103
РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ
КАОЛИНИТОВЫХ ГЛИН Ковзаленко В.А.1, Сарсенбай Г.2, Садыков Н.М.-К.3, Абдулвалиев Р.А.4 Email: Kovzalenko [email protected]
1Ковзаленко Вячеслав Александрович - кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник; 2Сарсенбай Гульфия - кандидат технических наук, научный сотрудник; 3Садыков Нуржан Мухамед-Камалович - младший научный сотрудник; 4Абдулвалиев Ринат Анварбекович - кандидат технических наук, заведующий лабораторией,
лаборатория глинозема и алюминия, АО «Институт металлургии и обогащения», Сатбаев университет, г. Алматы, Республика Казахстан
Аннотация: разработана комплексная технология переработки каолинитовых глин с получением обогащенного каолина, жидкого стекла и модифицированного жидкого стекла. Установлены оптимальные условия разделения каолинитовой глины на глинистую и кварцевую фракции, определены условия получения обогащенного каолина, условия автоклавного выщелачивания кварцевой фракции с получением жидкого стекла, условия получения модифицированного жидкого стекла. Изучена структура и определен средний химический состав каолинитовых глин. Осуществлено обогащение (отмучивание) каолинитовой глины путем ее разделения на глинистую и кварцевую фракции при перемешивании с водной фазой в соотношении Ж:Т=5:1. В результате прокаливания глинистой фракции получен обогащенный каолин - состава, %: Al2O3 - 38,2; SiO2 - 48,0; Fe2O3 - 0,71; Na2O -0,15; K20 - 1,9.
Кварцевая фракция (песок), содержащая 96,5% кварца, используется в качестве сырья для получения жидкого стекла. Установлены оптимальные технологические условия получения жидкого стекла: температура автоклавного выщелачивания кварцевой фракции - 180°С, давление - 5 МПа, продолжительность - 5 часов. Определены условия процесса модифицирования жидкого стекла: скорость перемешивания жидкого стекла с модификатором - 100 об/мин, температура - 800С, продолжительность - 30 минут.
Представлена технологическая схема комплексной переработки каолинитовых глин. Ключевые слова: каолинитовая глина, обогащение, каолин, кварц, выщелачивание, жидкое стекло, модифицированное жидкое стекло, технология.
DEVELOPMENT OF COMPLEX TECHNOLOGY OF PROCESSING
OF KAOLINITE CLAYS Kovzalenko VA.1, Sarsenbai G.2, Sadykov N.M.-К.3, Abdulvaliev R-А.4
1Kovzalenko Vyacheslav Aleksandrovich - Candidate of Technical Sciences, Leading Researcher;
2Sarsenbai Gulfiya - Candidate of Technical Sciences, Researcher;
3Sadykov Nurzhan Mukhamed-Kamalovich - Junior Researcher;
4Abdulvaliev Rinat Anvarbekovich - Candidate of Technical Sciences, Head, LABORATORY OF ALUMINA AND ALUMINUM JSC INSTITUTE OF METALLURGY AND ENRICHMENT, JSC "INSTITUTE OF METALLURGY AND ENRICHMENT", SATBAYEV UNIVERSITY, ALMATY, REPUBLIC OF KAZAKHSTAN
Abstract: а complex technology for processing kaolinite clays has been developed to produce enriched kaolin, liquid glass, and modified liquid glass. Optimal conditions for separation of kaolinite clay into clay and quartz fractions were determined, conditions for obtaining enriched kaolin, conditions for autoclave leaching of the quartz fraction to form a liquid glass, conditions for obtaining a modified liquid glass were determined. The structure is studied and the average chemical composition of kaolinite clays is determined. The kaolinite clay has been enriched (smoothed out) by dividing it into clay and quartz fractions with stirring with the aqueous phase in the ratio G: T = 5: 1. As a result of calcination of the clay fraction, enriched kaolin - of the composition was obtained, %: Al2O3 - 38.2; SiO2 = 48.0; Fe2O3 - 0.71; Na2O = 0.15; K2O is 1.9.
The quartz fraction (sand) containing 96.5% quartz is used as raw material for the production of liquid glass. The optimum technological conditions for obtaining liquid glass are established: the temperature of autoclave leaching of the quartz fraction is 180°C, the pressure is 5 MPa, and the duration is 5 hours. The conditions for the process of modifying the liquid glass are determined: the rate of mixing of the liquid glass with the modifier is 100 rpm, the temperature is 800°C, and the duration is 30 minutes. The technological scheme of complex processing of kaolinite clays is presented.
Keywords: kaolinite clay, enrichment, kaolin, quartz, leaching, liquid glass, modified liquid glass, technology.
УДК 669.712:666.11
Введение
Увеличение экономического роста химической и металлургической отрасли обуславливает необходимость вовлечения в переработку промышленными предприятиями низкокачественного минерального сырья, так как данное сырье является экономически выгодным объектом и важным сырьевым резервом для дальнейшего использования.
Одним из видов низкокачественного минерального сырья является некондиционное алюмосиликатное сырье, мировые запасы которых очень значительны.
В результате экспериментальных исследований нами установлено, что наиболее эффективным алюмосиликатным сырьем для комплексной переработки являются каолинитовые глины, что продиктовано высоким содержанием в них оксидов кремния и алюминия [1].
Исходя из этого, целью представленной работы является разработка комплексной технологии переработки каолинитовых глин с получением обогащенного каолина, жидкого стекла и модифицированного жидкого стекла.
Каолины находят широкое применение в промышленности благодаря своим свойствам: высокой дисперсности, химической растворимости, пластичности и низкой диэлектрической проницаемости.
Главные потребители обогащенного каолина - бумажная и керамическая промышленность, также химическая, глиноземная, резиновая и строительная.
Жидкое стекло используется практически во всех отраслях промышленности, так как одной из главных характеристик жидкого стекла являются его связующие способности.
В то же время для получения термостойких покрытий на металле, пластике и других материалах необходимы жидкие стекла с улучшенными характеристиками -модифицированные жидкие стекла.
Материалы, полученные на основе модифицированных жидких стекол, обладают повышенной прочностью, химически устойчивы, выдерживают влияние более высоких температур, обладают длительными эксплуатационными свойствами [2].
Методика исследований
Идентификацию составляющих каолинитовой глины, различных твердых и жидких фаз определяли рентгенофазовым, термическим,
рентгенофлуоресцентным и химическим методами анализов. Рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре Д8-Advance (Bruker) c а - & излучением. Термический анализ проведен с использованием синхронного прибора STA 449 F3 Jupiter с обработкой результатов посредством программного обеспечения NETZSCH Proteus. Рентгенофлуоресцентный анализ выполнен на волно -дисперсионном спектрометре Axios (Ра m^ical).
Содержание оксидов натрия в твердых и жидких фазах определяли пламенной фотометрией на фотометре Р FP-7, оксидов алюминия - титрованием. Концентрацию оксидов кремния в твердых фазах определяли гравиметрическим методом, в жидких - фотокалориметрией (ФЭК - КФК - 2). Концентрацию оксидов железа в растворах и твердых фазах определяли на атомно -адсорбционном спектрометре - Varian (модель - АА 240).
Результаты и их обсуждение
Наиболее доступным сырьем для получения промышленных продуктов являются каолинитовые глины Алексеевского месторождения, которые характеризуются высоким содержанием оксидов кремния и алюминия, незначительным содержанием оксидов железа [3].
Изучена структура и представлен химический состав каолинитовых глин. Химический анализ отразил среднее содержание компонентов, %: SiO2 - 69,6; Al2O3 -19,3; Fe2O3 - 0,97; Na2O - 0,15; S2O3 - 0,01; K20 - 0,6; п.п.п. - 6,3. Кремневый модуль (M.si) - 0,28.
По данным рентгенофазового анализа состав месторождения каолинитовых глин содержит фазы: кварца - 67,5%, каолинита - Al2(Si2O5)(OH)4 - 31,4%, мусковита -KAl2(AlSi3)O10(OHjF)2 - 1,1%.
После отбора исходная проба каолинитовой глины подвергается сушке, затем измельчению до крупности частиц не более 2,0 мм.
Измельченное сырье поступает на мокрое размачивание и роспуск, затем подвергается процессу обогащения (отмучивания) путем промывания водой.
Для более полного разделения каолинитовой глины на легкие и тяжелые фракции осуществляется перемешивание полученной суспензии в соотношении Ж : Т = 5 : 1 в течение двух часов [3].
В результате происходит распределение взвешенных и тяжелых частиц пульпы по всей водной поверхности, причем содержащаяся в сырье тяжелая кварцевая фракция концентрируется в осадке, а глинистая, в виде взвеси, в растворе.
Полученная пульпа подается в гидроциклон для разделения образовавшихся фракций.
В результате вращательного движения пульпы по спирали внутри корпуса гидроциклона за счет закручивания потока возникает поле центробежных сил и происходит разделение суспензии на легкие и тяжелые фракции, выводимые из гидроциклона раздельно - легкая глинистая фракция - выносится через верхний слив, тяжелая кварцевая - через нижний.
Из гидроциклона пульпы поступают в баки сбора глинистой и кварцевой фракций.
После предварительного отстоя осуществляется фильтрация суспензий с использованием пресс-фильтров.
Фильтраты возвращаются на стадию мокрого размачивания, а глинистая и кварцевая фракции направляются на дальнейшую переработку.
Глинистая фракция, содержащая, %: Al2O3 - 35,4; SiO2 - 44,4; Fe2O3 - 0,6; Na2O -0,083; K20 - 1,0 - подвергается прокалке.
В результате получен товарный продукт - обогащенный каолин - состава, %: Al2O3 - 38,2; SiO2 - 48,0; Fe2O3 - 0,71; Na2O - 0,15; K20 - 1,9.
Каолины используются в различных отраслях промышленности: парфюмерно-косметической, кабельной, при изготовлении пластмасс, огнеупорных материалов, минеральных красок, фарфоровых изделий [4].
Кварцевая фракция (песок), содержащая 96,5% кварца, используется в качестве сырья для получения жидкого стекла [5 - 6].
Водорастворимые силикаты или жидкое стекло - это водный коллоидный раствор силикатов щелочных металлов, представляющий собой вязкую прозрачную жидкость.
Жидкое стекло применяется в производстве композиционных термостойких и огнеупорных строительных материалов, закрепления фундаментов различных сооружений от грунтовых вод, в машиностроении для покрытий металлов и формовочных смесей, в горно-обогатительной и целлюлозно-бумажной промышленности, в буровых составах при нефтедобыче, в качестве химической связки для склеивания различных изделий, в составе моющих средств [7].
В представленных исследованиях использовался мокрый способ получения жидкого стекла. Достоинством способа являются относительно невысокие энергозатраты, по сравнению с сухим способом.
После фильтрации и сушки кварцевая фракция подвергается доизмельчению размером от 0,1 до 0,3 мм, затем направляется на автоклавное щелочное выщелачивание для получения раствора силиката натрия.
Кварцевый песок (0,7 кг) был загружен в автоклав и перемешивался с щелочным раствором (СМа2О - 250 г/дм3), причем исходная концентрация щелочного раствора была рассчитана для получения значений силикатного модуля равным 2,3.
Автоклавное выщелачивание осуществлялось при температуре 180°С, давлении 5 МПа, продолжительности - 5 часов. Пульпа механически перемешивалась со скоростью 50 об/мин-1 [8].
В результате получен раствор силиката натрия состава, г/дм3: 8Ю2 - 162,5; №20 - 72,0; А1203 - 0,98; Ре203 - 0,136. Силикатный модуль раствора - 2,33; плотность - 1,28 г/см3.
Так как натриевые жидкие стекла выпускают в пределах силикатного модуля - от 2,0 до 3,50, плотности растворов от 1,3 до 1,6 г/см3, то для увеличения плотности силикатный раствор подвергается упариванию.
После выпарки получен раствор жидкого стекла, отвечающий техническим требованиям (ГОСТ 13078-81) состава, г/дм3: 8Ю2 - 350; №20 - 155; А1203 - 2,1; Бе203 - 0,3. Силикатный модуль жидкого стекла остается без изменения (2,33), плотность увеличилась до 1,49 г/см3 [3].
Характеризуя качество жидкого стекла, отмечается следующее. В ходе длительного хранения в составе жидкого стекла, самопроизвольно происходят стадийные переходные реакции полимеризации: моноортосиликатная кислота ^ дисиликатная кислота ^ три силикатная кислота ^ тетра силикатная ^ кубическая восьми кремниевая кислота ^ частицы геля [9].
В итоге, образование частиц геля в растворе приводит к «старению» жидкого стекла, уменьшению его прочности и термостойкости, снижению вязкости и ограничению срока эксплуатации. Покрытия, получаемые на основе обычных жидких стекол, отличаются хрупкостью, низкой адгезией к подложкам из различных материалов (до 5 баллов), недолговечны и склонны к отшелушиванию, не обладают термоустойчивостью (жидкие стекла могут выдерживать температуру в пределах 600 - 900°С) [9].
Поэтому, выпускаемые материалы на основе использования традиционного жидкого стекла не всегда соответствуют техническим требованиям, предъявляемым к современным изделиям. Для получения термостойких покрытий на металле, пластике и других материалах необходимы жидкие стекла с улучшенными характеристиками, так называемые модифицированные жидкие стекла [10].
В связи с этим, получение модифицированного жидкого стекла для изготовления высокопрочных и высокотемпературных покрытий имеет важное практическое значение, так как при эксплуатации металлы, покрытые модифицированным жидким стеклом, могут выдерживать более высокие температуры - выше 1000°С [11].
В известных способах для получения модифицированного жидкого стекла обычное жидкое стекло (силикаты натрия, калия и лития), подвергается процессу модифицирования физическим или химическим способом.
В наших исследованиях замедление процесса старения жидкого стекла и повышение его физико-химических свойств осуществляется способом химической модификации, которая обеспечивает более высокое увеличение удельной прочности жидкого стекла ~ на 50%, повышает стойкость жидкого стекла к температуре, снижает вязкость, увеличивает адгезию и сроки эксплуатации [12].
Химическая модификация осуществляется добавлением в жидкое стекло органических и неорганических соединений. При вводе модификаторов в обычное жидкое стекло полярные группы органических и неорганических соединений, за счет электростатического притяжения и водородной связи, адсорбируются на поверхности молекул силикатного раствора, при этом взаимодействие между молекулами в растворе снижается, образуется полимерный защитный слой, который препятствует росту частиц и длительно сохраняет их метастабильное состояние.
Для получения модифицированных жидких стекол в представленных исследованиях были использованы следующие модификаторы: крахмал (С6Н10О5)п, гексаметафосфат натрия ^аР03)6, ПЭГ - полиэтиленгликоль (C2H4O)nH2O), КВг (калий бромистый), КС1 (калий хлористый), KNO3 (нитрат калия), NaNO3 (нитрат натрия), №2В407 10Н20 (бура) и сорбит (С6Н1406).
Отобранные модификаторы (6 грамм) были раздельно введены в каждые 100 мл жидкого стекла, полученного в результате автоклавного щелочного выщелачивания кварцевой фракции.
Процесс модификации проводился в следующих технологических условиях: перемешивание смеси жидкого стекла и модификатора осуществлялось в реакторе со скоростью 100 об/мин., температуре 800С, продолжительности - 30 минут.
Для полной стабилизации, полученных разновидностей модифицированных жидких стекол, при комнатной температуре в течение двух суток осуществлялся процесс гомогенизации.
В результате получены растворы модифицированных жидких стекол, представляющих собой вязкую прозрачную жидкость.
Модифицированное жидкое стекло является товарным продуктом и необходимо для использования в качестве покрытий, в производстве высокопрочных керамических изделий, добавок в цементные растворы для повышения их прочности, уменьшения водопроницаемости и износа.
Экспериментальным путем установлено, что введение в жидкое стекло модификаторов приводит к резкому повышению прочности образцов, причем наиболее эффективным модификатором является нитрат натрия.
Так, прочность опытного образца с введением жидкого стекла без модификатора составила - 20,8 МПа, тогда как внесение в жидкое стекло модификатора - нитрата натрия - увеличивает предел прочности образца в 3,12 раза и составляет 64,9 Мпа [3].
На рисунке 1 представлена технологическая схема комплексной переработки каолинитовых глин.
Рис. 1. Технологическая схема переработки каолинитовых глин
Заключение. В результате проведенных исследований разработана комплексная технология переработки каолинитовых глин, установлены оптимальные условия разделения каолинитовой глины на глинистую и кварцевую фракции, определены условия получения обогащенного каолина, условия автоклавного выщелачивания кварцевой фракции с получением жидкого стекла, установлены технологические условия получения модифицированного жидкого стекла.
Результаты исследований будут представлять практический интерес для предприятий химической, металлургической и строительной отраслей и могут быть использованы для получения жидкого стекла, выпуска специальных сортов модифицированного жидкого стекла, применены в производстве силикатных и керамических изделий; обогащенный каолин может использоваться в целлюлозно-бумажной, керамической, глиноземной и других видах промышленности.
Список литературы /References
1. Ковзаленко В.А., Сарсенбай Г., Садыков Н.М.-К., Имангалиева Л.М. Каолины -некондиционное алюмосиликатное сырье // Комплексное использование минерального сырья, 2015. № 3. С. 32-37.
2. Чжоу Цзянь, Чуй Шиау Ли. Укрепление жидкого стекла и совершенствование его свойств // Технология литья, 2001. Т. 50. № 4. С. 231-232.
3. Разработка технологии получения модифицированного жидкого стекла и обогащенного концентрата оксида алюминия при комплексной переработке каолинитовых глин // Отчет Казахского национального исследовательского технического университета имени К.И. Сатпаева. АО «Институт Металлургии и Обогащения», 2016. 63 с.
4. Швец Л.В., Чекин С.С., Лапин В.В. О способности каолина Алексеевского месторождения к химическому отбеливанию. В сборнике «Каолины». Издательство «Наука», 1987.
5. Сарсенбай Г., Ковзаленко В.А., Абдулвалиев Р.А., Садыков Н.М.-К., Имангалиева Л.М. Влияние температуры на процесс выщелачивания каолинитовой глины // Цветные металлы Синь Цзяна., 2016. № 1. С. 24-27.
6. Сарсенбай Г., Ковзаленко В.А., Абдулвалиев Р.А., Садыков Н.М.-К., Имангалиева Л.М.Влияние концентрации раствора гидроксида натрия на процесс выщелачивания каолинитовой глины // Комплексное использование минерального сырья, 2016. № 1. С. 28-33.
7. Корнев В.И., Данилов В.В. Производство и применение растворимого стекла. Ленинград: стройиздаст, 1991. 252 с.
8. Ефименко С.С., Соколов Б.А. Способ получения жидкого стекла из силиката натрия. Пат. 2495823 (РФ). Опуб., 2013.
9. Фан Зытиан, Уан Жина, Уан Хуафэн, Дон Шуанпу, Хуан Найуй. Тенденция и развитие технологии модификации жидкостекольного связующего / IX-я литейная конференция. Ху Хот, 2007. С. 120-124.
10. Вань Жий На, Джань Ли, Донь Шуань Пу. Влияние способа и материалов на механизм модификации жидкого стекла // Технология литья, 2006. Т. 27. № 12. С. 1303-1306.
11. Хуан Гуйчинь, Чын Фэнь, Чын Ий. Исследование по получению нового модификатора - LiOH / Литье, 1996. № 9. С. 17-20.
12. Йин Хай-ин, Шу Мин-юон. Исследование модуля силиката натрия полученного из диатомита // Химическая промышленность Гуан Чжоу, 2014. № 21. С. 85-87. 109 с.
