Разработка катализаторов для процесса среднетемпературной конверсии монооксида углерода в производстве аммиака Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Научные основы синтеза и технологии производства азотсодержащих соединений

УДК 541.128.13:546.72341-31:541.18.02:543.422

Разработка катализаторов для процесса среднетемпературной конверсии монооксида углерода в производстве аммиака

А. П. Ильин, Н. Н. Смирнов, А. А. Ильин

АЛЕКСАНДР ПАВЛОВИЧ ИЛЬИН— доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой технологии неорганических веществ Ивановского государственного химико-технологического университета (ИГХТУ). Область научных интересов: научные основы приготовления катализаторов и сорбентов, механо-

химия, реология масс катализаторов и сорбентов. E-mail ilyin@isuct.ru

—

нических веществ ИГХТУ. Область научных интересов: научные основы приготовления катализаторов, очистка технологических газов и минеральных кислот E-mail smirnov@isuct.ru

—

ИГХТУ. Область научных интересов: научные основы технологии и приготовления катализаторов конверсии монооксида углерода E-mail ilyin@isuct.ru

153000 Иваново-центр, просп. Ф. Энгельса 7, ИГХТУ.

Введение

Рост экономики индустриальных стран в значительной степени определяется уровнем развития науки и технологии в области катализа, поскольку более 70% процессов в современных химической, нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности являются каталитическими. Качество и ассортимент выпускаемых катализаторов относятся к основным технологическим факторам, определяющим эффективность практически любого химического и смежных производств. Чтобы оценить вклад каталитических процессов в развитие экономики, достаточно отметить, что в США на их базе производится до 30% валового национального продукта В России эта величина составляет около 15% [1].

Дальнейшее повышение эффективности основных отраслей химической промышленности связано с разработкой и внедрением новых катализаторов и каталит№ ческих процессов. Приоритетными направлениями в области промышленного катализа являются

— разработка катализаторов и каталитических технологий новых поколений для углубленной переработки углеводородного сырья;

— создание новых установок получения синтез-газа и водорода, в проектах которых предусматривается снижение в 2—4 раза капитальных затрат и на 30—40% текущих затрат на производство по сравнению с действующими установками [2].

Разработка нового катализатора требует глубокого понимания природы и механизма химических превращений. Соответственно развитие наукоемкого произ-

--

номических показателей, таких как высокий выход про-

использование сырьевых ресурсов, снижение стоимости выпускаемой продукции [2—6].

К методам приготовления катализаторов предъявляется ряд требований: они должны обеспечивать получение катализаторов, обладающих заданными химическим и фазовым составом и величиной удельной поверхности, оптимальной пористой структурой; быть возможно простыми и экономичными. Кроме того, процесс приготовления должен гарантировать химическую безвредность для окружающей среды [5].

В последние годы в связи с усиливающимся интересом к водородной энергетике возросла потребность в катализаторах и сорбентах, применяемых в производстве водорода и водородсодержащих газов методом ко№ версии углеводородного сырья.

Конверсия монооксида углерода водяным паром

Каталитическая конверсия монооксида углерода является составной частью процесса получения водорода в промышленности на основе природного газа В связи с ростом производства водорода для синтеза а№

миака и других целей роль этой реакции в химической промышленности возрастает [6].

Конверсия монооксида углерода протекает согласно уравнению реакции:

СО + Н20 .—► С02 + Н2; ^/°298 = -41 кДж/моль (1)

В современных схемах производства аммиака остаточный монооксид углерода гидрируется с образована ем метана, а также других органических соединений, которые накапливаются в циркуляционном газе и удаляются на стадиях продувок вместе с водородом, азотом и аммиаком. Чем больше в реакционном газе остается СО, тем больше водорода расходуется на его гидрирование и тем выше потери азотоводородной смеси, удаляемой на стадиях продувок [6].

В крупных агрегатах производства аммиака осуществляется глубокая конверсия до остаточной концентрации монооксида углерода 0,2-0,5% [7, 8]. При этом с уменьшением концентрации СО на 0,1% количество продувочных газов снижается примерно на 10%, а производительность по аммиаку увеличивается на0,7—1% [7].

Конверсия монооксида углерода является обратимой и экзотермической реакцией, и согласно правилу Ле Шателье, она протекает тем полнее, чем ниже температура (изменение давления влияния практически не оказывает). Степень конверсии СО можно повысить также за счет увеличения содержания водяного пара в реакц№ онной смеси или удалением диоксида углерода из ко№ вертированного газа [7].

Гомогенная газовая реакция конверсии монооксида углерода водяным паром даже при высоких температурах (до 1000 °С) протекает крайне медленно. Для увеличения скорости реакции в промышленности применяют катализаторы.

В современных аммиачных агрегатах конверсию монооксида углерода проводят в две ступени под давлением 2—3 МПа [9—11]. На первой ступени на железо-хромовом (среднетемпературном) катализаторе конвертируется большая часть монооксида углерода, и на этой ступени температура повышается от 320—380 °С на входе в аппарат до 400—450 °С на выходе из него. Теплота реакции используется в котлах-утилизаторах для получения водяного пара. Вторую (низкотемпературную) стадию осуществляют на медьсодержащем катали-—250

вается незначительное количество СО, температура в слое катализатора повышается всего на 15—20 °С. Нижний температурный предел ограничен точкой росы

—190

рассматриваемых агрегатов), так как конденсация влаги на низкотемпературном катализаторе приводит, как правило, к его разрушению [11].

-

логической схемы в действующих агрегатах связана с тем, что рабочая температура конвертируемой парогазовой смеси, подаваемой на первую ступень, лимитируется активностью железохромовых катализаторов (с уменьшением температуры каталитическая активность снижается).

Использование только медьцинкалюминиевых катализаторов невозможно из-за их спекания и потери активности в ходе длительной эксплуатации при повышенных температурах (300—350 °С). На второй ступени снижение температуры перед подачей на медьсодержащие катализаторы, как уже сказано выше, ограничено точкой росы для парогазовой смеси при давлении 3 МПа.

Организация процесса конверсии монооксида углерода в одну стадию возможна путем проведения реакции в реакторе с твердым мелкодисперсным теплоносителем [9].

Катализаторы конверсии монооксида углерода

В качестве основных компонентов катализаторов для конверсии монооксида углерода используются оксиды

железа и меди [6]. Кроме того, в состав катализатора

—

—

прошлого столетия на ряде заводов осуществлялась одноступенчатая конверсия монооксида углерода при 500—600 °С с использованием высокотемпературного железомагниевого катализатора [15]. При проведении

процесса в этих условиях даже при большом расходе

—

4% не прореагировавшего СО [15].

Впоследствии на отечественных и зарубежных предприятиях стали применять таблетированные и экструдгь рованные железохромовые катализаторы. Таблетированные катализаторы содержат около 90% оксида железа и 6—10% оксида хрома; такое соотношение соединений железа и хрома в катализаторе является оптималь-—

фирмами таблетированные железохромовые катализаторы имеют лучший товарный вид и более высокую механическую прочность.

Катализаторы, получаемые экструзией, имеют би-дисперсную пористую структуру, включающую поры эффективного радиуса 10—30 нм и крупные поры ра-—500

крупных пор нет, мелкие поры эффективного радиуса также в 10—30 нм занимают разные объемы [18—21].

Производительность железохромовых катализаторов может быть повышена путем введения промотирующих добавок, увеличивающих удельную поверхность катализатора и соответственно его каталитическую активность [19—22].

Активной фазой железохромового катализатора является тетраоксид железа Ре304. В структуре катализатора он образует твердый раствор шпинельного типа Ре304»Сг203 — происходит замещение ионов Ре3+ в кристаллической решетке Ре304 ионами Сг3+. Оксид хрома рассматривается как стабилизатор активного компоне»-та. Избыток оксида хрома в виде свободной фазы снижает активность катализатора (это возможно при содержании Сг203 свыше 10—15%) [16, 17].

Ядами для железохромовых катализаторов являются соединения кремния, фосфора, бора, мышьяка, непредельные углеводороды, а также сернистые соединения. Органические сернистые соединения в случае их попа-

дания в газовую смесь в присутствии водяного пара на

катализаторе конвертируются в сероводород, который -

тора с образованием сульфида железа:

Ре304 + ЗН2Б + Н2 = 3Ре8 + 4Н20;

Ш ° 298 = -79,5 кДж/моль (2)

Реакция обратима, и в зависимости от соотношения водяной пар:конвертируемый газ и температуры возможно как поглощение серы, так и выделение ранее поглощенной серы в парогазовую смесь. Образующийся

304

цию конверсии СО, но по сравнению с Бе304 он гораздо

—

тимый процесс [10, 11].

На работоспособности катализатора могут негативно сказываться содержащиеся в парогазовой смеси и неядовитые примеси, такие, как пыль, сажа, соли (из пара и конденсата): они откладываются на поверхности катализатора, забивают его поры, что приводит к снижению активности и механической прочности катализатора

Перед эксплуатацией катализатор обычно восстанавливают реакционной газовой смесью:

ЗРе20з + Н2 = 2Рез04 + Н2О;

№ °298 = -9,6 кДж/моль (3)

203 304 2;

АН °298 = -50,6 кДж/моль (4)

-

—180

значительной скоростью. Процесс восстановления имеет автокаталитический характер и сопровождается выделением тепла, особенно в случае использования газовых смесей, содержащих большое количество монооксида углерода [6, 11, 23].

Значительное влияние на ускорение процесса восстановления оказывает введение в катализатор оксидов калия и магния [23].

Если в качестве сырья для получения катализатора был взят сульфид железа, то при восстановлении катализатора сера будет выделяться в виде сероводорода Но большая часть содержащейся в катализаторе серы

4

водяным паром:

РеБ04 + 4Н2 = РеБ + 4Н20 (5)

ЗРеБ + 4Н2О = Рез04 + 3Н^ Н2;

А# °298 = -75 кДж/моль (6)

Количество серы, выделяемой в процессе восстановления катализатора и в начальный период его эксплуатации, таково, что возможно сильное отравление низкотемпературного катализатора Поэтому после восстановления катализатора должно быть проведено его обессеривание [6].

Затраты на процесс десульфуризации могут соста-—

шением проблемы десульфуризации может стать сни-

жение содержания серы в катализаторе до возможно минимального уровня, при котором она отгонялась бы за короткое время, или стабилизация серы добавками, с тем чтобы предотвратить ее отгонку.

Предложен катализатор с добавками Са, Мц. Ва. Установлено, что введение этих добавок сдвигает процесс десульфуризации в область более высоких температур [24, 25].

Полным решением проблемы эффективного и на дежного катализатора для производства аммиака является применение бессернистого оксида железа

Кинетика процесса конверсии моноокиси углерода

Отметим основные работы по исследованию кинетгь ки конверсии монооксида углерода на различных железосодержащих катализаторах. Изучалась кинетика реакции (1) при температурах выше 400 °С на катализаторе

из непромотированного оксида железа и на высокоте№

-

кова и М.И. Тёмкин). При выводе кинетического уравнения исследователи основывались на механизме про-становлении поверхностного мономолекулярного слоя катализатора [26]:

К*—О + СО = К* + СО2 (7)

К* + Н20= К*^ + Н2 (8)

—

лизатора.

-

деляющей скорость суммарного процесса, реакцию (7), авторы предложили следующее кинетическое уравнение:

ю = клРсо

Р н2о Рн,

в

-klP СО,

Р Н2 Рн,о

1-Р

(9)

где ю — скорость реакции; kb k2 — константы скорости прямой и обратной реакций; рсо, /?н2о, Рн2, Рсо2 — паР" циальные давления соответствующих газов; в — коэффициент, равный 0,5.

Из анализа уравнения (9) следует, что скорость реакции зависит от концентрации монооксида углерода, водород в области температур 400—500 °С тормозит реакцию конверсии, диоксид углерода не влияет на

скорость реакции (аналогично инертному разбавителю —

400—500 °С не влияют на скорость процесса

Исследовалась кинетика конверсии оксида углерода водяным паром на железохромовом и низкотемпературном цинкхроммедном катализаторах (Г.Г. Щибря, Н.М. Морозов, М.И. Тёмкин). Полученные опытные данные в кинетической области описываются следующим уравнением [27]:

ю = к

-

Фн,о - Рсо,

(10)

где к — константа скорости прямой реакции; К — константа равновесия; А — коэффициент, зависящий от температуры. В случае железохромового катализатора

1 ВА = -

8800

+ 2,31

4,575Т

Получено также следующее кинетическое уравнение конверсии монооксида углерода парами воды на желе-зохромовом катализаторе, нанесенном на оксид магния (В.И. Атрощенко, Б. Бибр):

Фсо с1т

= к

Рсо - Рсо Р н,

0,5

(11)

где т — время; р СО — равновесное парциальное давление монооксида углерода.

Авторы установили зависимость константы скорости реакции от температуры:

18460

к = 4,92105 •

Производительность катализатора в зависимости от давления Р равна

г = [кг/(м3-ч)]

где 20 — производительность катализатора при атмосферном давлении.

По данным Б.Н. Жидкова, В.И. Атрощенко и А.П. Засорина, скорость конверсии монооксида углерода парами воды на железохромовом катализаторе определяется уравнением:

Ф со т

= к

Р со

0,5

рсо1

(12)

Изучались кинетические закономерности процесса на различных активных среднетемпературных катализаторах (И.П. Кириллов, В.Ф. Саксин). Показано, что изменение содержания водорода в исходной газовой смеси в пределах от 0 до 40% не влияет на скорость реакции, а диоксид углерода тормозит ее. Приняв, что тормозящей стадией является окисление поверхности катализатора, авторы вывели следующее дифференциальное уравнение скорости конверсии монооксида углерода водяным паром:

\0,5 / \0,5

ю = к\РН,0

Р со Рсо,

- к

2РН,

Р со2 Рсо

(13)

Различие тормозящих факторов, соответствующих данным И.П. Кириллова и В.Ф. Саксина (влияние диоксида углерода) и данным Н.В. Кульковой и М.И. Тёмкина (влияние водорода), по-видимому, следует объяснить изменением лимитирующей стадии в различных температурных условиях проведения реакции.

На основании формулы (13) было получено уравнение для определения времени конверсии монооксида углерода парами воды:

2 а0

т=

-

М(х)

(14)

т — 0 —

к —

прямой реакции; п — объемное соотношение водяной пар:конвертируемый газ; х — степень конверсии СО, доли единицы; М(х) — множитель, зависящий от х и соотношения в исходном газе С02 : СО.

Сырье для производства катализаторов конверсии монооксида углерода и традиционные методы их приготовления

Поиск недефицитного сырья и повышение эффективности его использования в производстве промышленных катализаторов является одним из важнейших направлений в усовершенствовании технологии приготовления катализаторов [28—30]. —

для конверсии монооксида углерода можно получить термическим разложением различных соединений железа: гидроксида, нитрата, карбоната, сульфата, хлорида, алкоголята, оксалата и др. Технические оксиды железа, полученные термолизом солей, различаются морфологией и дефектностью частиц, что обусловливает различную активность в химических реакциях и часто огрангь чивает возможность их использования для приготовления катализаторов [31—33].

Наиболее распространенный метод получения активного оксида железа базируется на совместном осаждении из растворов солей не растворимых в воде соед№ нений железа (гидроксидов, карбонатов, гидроксокар-бонатов и др.) с последующим термическим разложением этих продуктов. В качестве осадителей используют растворы аммиака и карбоната аммония [24]. Схематически технологию осаждения можно представить следующим образом [5]:

раствор солей железа + осадитель ^ старение осадкам ^ промывка ^ сушка ^ прокаливание

Авторы работ [17,34] в качестве исходного сырья

-

ионы не являются ядом для катализатора и легко удаляется при прокаливании. В случае сульфата железа суль--

удаляются с трудом, и для катализатора они являются ядом. Эти соли хорошо гидролизуются, образуя кислые растворы. В практике приготовления катализаторов используются растворы солей, по концентрации близкие к насыщенным [29, 30].

Показан полимерный характер структуры получаемого гидроксида железа [35, 38]. Так, при осаждении из -

ные молекулы типа (РеООН)12±3, которые в свежеосаж-денном осадке объединяются в агрегаты, разделяемые монослоем воды [45]. Эти осадки характеризуются высокой дисперсностью и обводненностью, которая увеличивается с уменьшением рН раствора Обводненность осадков увеличивается при их старении вследствие уменьшения размеров частиц гидроксида железа и, со-

я

-е-

2,7

2.4 2,1 1,:

1.5 1,2 0,9

400

350

300

250

200

150

100

4 5 6 7 8 РН

Рис. 1. Зависимость относительной скорости фильтрации (7), содержания примесного аниона N03" (2) и удельной поверхности осадка гидроксида железа от рН раствора

ответственно, формирования структур с более высокой удельной поверхностью.

Образование высокодисперсной трехмерной структуры осадка с высоким содержанием иммобилизовав ной влаги и примесных анионов резко ухудшает условия его промывки и фильтрации (рис. 1). Относительная скорость фильтрации резко увеличивается с ростом рН

среды и уменьшением удельной поверхности осадков.

2

фильтруются относительно плохо, с низкой скоростью.

Наиболее значительное воздействие на удельную поверхность осадка оказывает содержание в нем соед№ нений аммония, находящихся в виде кристаллов (1ЧН4М03), расположенных на поверхности каталитических частиц, и примесных анионов, входящих в структуру первичных частиц, причем оба типа примесей оказывают примерно одинаковое отрицательное влияние на

величину удельной поверхности. Для получения про-

промывных вод должно составлять не менее 40 мл/г осадка [16, 17, 47].

В заключение отметим основные недостатки метода приготовления осажденных катализаторов: большой расход реагентов, необходимость строгого контроля параметров осаждения (температура, рН, скорость сливания растворов солей), наличие значительного количества сточных вод.

Активация синтеза каталитических систем. Ферриты как перспективные катализаторы конверсии монооксида углерода

Известно, что использование различных методов активации при синтезе в неравновесных условиях, таких как плазмохимический, механохимический, криохими-ческий, позволяет изменять реакционную, в частности, каталитическую активность получаемых систем.

Так, в случае механохимической обработки увеличивается реакционная способность оксидов в процессах разложения, растворения, твердофазного синтеза (ката-

литическая активность) [38—42]. С термодинамической точки зрения это объясняется возрастанием свободной энергии системы за счет увеличения концентрации дефектов кристаллической решетки [43]. Часто не общая дефектность, а только определенный ее тип может изменить реакционную способность вещества в конкретной реакции. Поэтому при исследовании влияния меха-ноактивации на реакционную способность оксидов важно выявление не только общей их дефектности, но и дефектов, влияющих на данную реакцию. Задача эта осложняется многообразием явлений, происходящих при механоактивации и оказывающих влияние на реакционную способность.

Механохимическая активация достаточно широко

используется в технологии приготовления гетерогенных

—

щенных катализаторам среднетемпературной конверсии СО [18, 22, 45 47], показано, что механическая активация способствует улучшению смачиваемости частиц оксида железа хромовой кислотой, что приводит к развитию гидратных оболочек на стадии смешения реагегь тов, улучшению структурно-механических свойств массы на стадии экструзионного формования, увеличению механической прочности гранул.

Одно из направлений исследований, проводимых с целью усовершенствования производства аммиака и водорода, касается поиска путей уменьшения термодинамических и диффузионных ограничений процесса конверсии монооксида углерода за счет повышения активности катализатора и оптимизации его пористой

структуры [48, 49]. В рамках этих исследований изуча-

—

обладающие уникальными физическими и химическими —

зуется существованием широкой области нестехиометрии по кислороду, что дает возможность регулирования струк-

.

Сложные оксиды со структурой перовскита являются перспективными системами для замены катализаторов, содержащих благородные металлы (Pt, Pd), используемых в ряде высокотемпературных процессов окисления. К этому классу соединений относится феррит кальция Ca2Fe2O5, который находит применение в качестве катализатора окисления монооксида углерода, углеводородов, аммиака. В структурном отношении он представляет собой упорядоченный по полиэдрам кислоро-додефицитный перовскит, в котором один слой октаэдров Fe06 чередуется с одним слоем тетраэдров Fe04. Ионы кальция размещаются в пустотах между октаэдрами и тетраэдрами. Можно ожидать, что система с такой структурой, стабилизованной катионами кальция, будет проявлять высокую каталитическую активность и термостойкость в реакции конверсии монооксида углерода водяным паром.

Проблема продолжительности жизни структур с повышенной реакционной способностью, приобретенной в результате механической активации, изучена недостаточно. Принято считать, что дефекты исчезают

при низких температурах. Однако катализаторы на основе ферритов проявляют высокую каталитическую активность и при высоких температурах. Так, катализаторы глубокого окисления сохраняют повышенную активность при высоких температурах (900 °С), приобретенную в результате механохимической активации в

течение десятков часов. Активность катализаторов на

--

тенов снижается только при нагревании до температур —800 °

вации позволяет получать феррит кальция в высокодисперсном состоянии, а также существенно снизить температуру последующей его термообработки [53—61]. Способы получения ферритов Существует несколько способов получения ферритов [50—52]: 1) на основе механической смеси оксидов и карбонатов; 2) термическое разложение солей; 3) совместное осаждение гидроксидов. В последние годы разработан ряд новых модификаций способов синтеза ферритовой шихты, позволяющих исключить некоторые промежуточные операции, проводимые по традиционным технологическим схемам. К наиболее перспектив-

щение операций смешивания, предварительной ферри-тизации и помола при обработке оксидов в вибромельнице, нагретой до 400—650 °С; 2) распыление спиртовых или водных растворов солей в нагретую до высоких температур камеру; 3) плазмохимический синтез.

Кинетика процесса ферритообразования

-

как правило, позволяет описать твердофазные взаимодействия с участием стабильных, не изменяющихся в ходе реакций порошкообразных реагентов. Однако в подавляющем большинстве случаев для получения твердофазных материалов используют активные фазы,

которые в ходе синтеза существенно изменяют свое -

кинетики таких твердофазных реакций требуются иные подходы.

Кинетические уравнения, основанные на модельных —

описания твердофазных процессов в реальных порошковых смесях, содержащих реагенты в активном состоянии (в ходе механической активации смесей поверхность контактов постоянно обновляется).

Для процесса ферритообразования корректным является предложенное Н.Н. Олейниковым уравнение, основанное на законе действующих масс и учитывающее наряду с твердофазным взаимодействием отжиг или накопление дефектов кристаллической решетки [65]:

1

(1 -а)«-1

= 1 + (я-1)рЛТ0т-

0 т2 +

(я-РР*Х3 3

■-X

где а — степень превращения реагентов; в — коэффициент пропорциональности; Кд — константа скорости отжига или возникновения дефектов; рж0 = Кр — константа скорости твердофазного взаимодействия; N — начальная концентрация дефектов. Значение пап

газах и жидкостях, установливается на основании статистических расчетов путем минимизации дисперсионного соотношения Фишера [33]. Для подавляющего боль-

п

отражает правомерность описания процесса ферритообразования уравнением сжимающейся сферы.

Уравнение (15) позволяет провести корректную оценку основных параметров твердофазного взаимодействия: кажущейся энергии активации, частотного фактора, который пропорционален числу активных центров, а также кажущейся энергии активации процесса отжига или накопления несовершенств кристаллической решетки

Уравнение (15) получено как результат совместного решения двух уравнений, одно из которых описывает кинетику твердофазного взаимодействия, а второе -отжиг дефектов кристаллической решетки, концентрация которых определяет скорость твердофазных процессов.

Механохимический синтез ферритов кальция и меди

—

—

недостатков: в первом случае образуется значительное

—

высокие температуры (>1000 °С) и длительное прокаливание, вследствие чего продукт реакции имеет низкую удельную поверхность. Использование механохимической активации позволяет значительно снизить температуру прокаливания и продолжительность последующей термической обработки продукта при синтезе пе-ровскитов по сравнению с керамической технологией [54]. Из основных факторов положительного действия механохимической активации на синтез следует, прежде всего, выделить диспергирование и дефектообразование в кристаллической структуре исходных реагентов; образование свежей поверхности, что обеспечивает ускорение химического взаимодействия между реагентами; перемешивание компонентов на молекулярном уровне.

В последние годы развивается синтез сложных ок-

взаимодействии компонентов (гидроксидов) в сочета-

—

химический синтез [45]. В качестве исходных компонентов разной степени основности можно рассматр»-вать гидроксиды кальция и железа

Механохимический синтез, т.е. проведение реакции

-

тельной обработки, может быть осуществлен в следующих случаях [45]: если реагенты имеют близкую кри-

-

основное взаимодействие, т.е. если один из реагентов является сильной кислотой или основанием; при обра-

зовании псевдорасплавов, когда интенсивное механическое перемешивание способно довести подвижность молекул хотя бы одного из реагентов до уровня их подвижности в расплаве. Но даже если химическое взаимодействие реагентов в мельнице не происходит, механическая активация все равно существенно облегчает протекание последующих стадий процесса приготовления катализатора. Это обусловлено изменением термодинам№ ческих потенциалов вследствие образования дефектов, изменения электронных свойств, образования свежей поверхности и т.п.

Как было отмечено выше, структуру феррита кальция (браунмиллерит) обычно рассматривают как анион-дефицитный перовскит с упорядоченными кислородными вакансиями, основными структурными элементами которого являются чередующиеся октаэдрические и тетраэдрические слои. Можно ожидать, что в результате механохимического синтеза [57—61] упорядочение анионных вакансий не достигается. К упорядочению кислородных вакансий приводит последующая термообработка. Изучение структуры феррита кальция Са2Ре205, синтезированного механохимическим методом в планетарной мельнице в сочетании с термолизом при различных температурах, позволило установить, что

получаемые низкотемпературные образцы являются -

ния кислородных вакансий в них еще не завершены [54, 59].

Показана возможность механохимического синтеза ферритов меди и кальция в аппаратах средней энергонапряженности (вибрационная мельница). Из механически активированных безводных оксидов железа и каль-

—

-

кальция, при термолизе которого при температуре более 700 °С образуется фаза браунмиллерита Механохими-ческая активация безводных оксидов железа и меди при соотношении ингредиентов 1:1 приводит к получению аморфного гидрокарбонатного соединения, которое образуется при взаимодействии продуктов с парами

воды и углекислым газом, содержащимися в газовой

—

600 °С) получается смешанная шпинель СиРе204. Совершенствование кристаллической структуры шпинелей

—

900

анионов, увеличения размеров кристаллов вызывает сни-

—

ния монооксида углерода в реакции конверсии уменьшается [66,67,69].

Известно, что феррит меди образуется из исходных неактивированных оксидов меди и железа лишь при прокаливании в течение 24 часов при температуре 1000 °С. В случае механической активации в течение 30 мин в вибрационной мельнице феррит меди получа ется уже при температуре прокаливания более 600 °С, а при 800 °С формируется хорошо кристаллизованная фаза феррита меди. Результаты рентгенофазового ана-

лиза показывают, что полученный феррит меди является

—

52], степень обращенности составляет 0,1. Напомним, что по степени заполнения катионами М2+ и М3+ в 8 тетраэдрических узлах и всех ионов М3+ в 16 октаэд-рических узлах различают нормальную, обращенную и смешанную шпинели. Нормальной шпинели соответствует расположение всех 8 ионов М2+ в 8 тетраэдрических и всех 16 ионов М3+ в октаэдрических узлах. В случае обращенной шпинели 8 катионов М3+ занимают все 8 тетраэдрических позиций, а остальные 8 катионов М3+ и 8 катионов М2+ заполняют 16 октаэдрических позиций, располагаясь в них статистически беспорядочно [50—52].

Активность и селективность ферритов в реакции конверсии монооксида углерода

Феррит кальция проявляет высокую каталитическую

—360

использовании степень превращения СО в реакции ко№

—

—320

степень превращения СО достигает 81—95% (рис. 2). Данные о каталитических свойствах ферритов меди и кальция могут быть использованы при разработке ката лизаторов среднетемпературной конверсии СО нового поколения [70].

Для процесса конверсии СО наряду с активностью катализатора большое значение имеет и его селективность. Это связано с тем, что паровой конденсат в производстве аммиака должен использоваться повторно. Помимо экономии сырья и энергетических ресурсов при проведении технологического цикла с возвратом ко№ денсата уменьшаются затраты на предварительную водоподготовку и обессоливание, сокращается продолжительность стадии продувки и снижаются потери тегь

Температура, °С

Рис. 2. Зависимость степени превращения монооксида углерода от температуры в реакции конверсии его водяным паром:

1 — процесс на феррите меди СиГе204; 2 — процесс на феррите кальция Са2Ге205; 3 — равновесная степень превращения

ла. Как правило, при использовании конденсата улучшается качество питательной воды, что способствует повышению надежности работы котловых агрегатов. Поэтому содержание накапливаемых органических примесей в конденсате не должно превышать 15 мг/л.

По данным хроматографического анализа в продуктах конверсии монооксида углерода водяным паром наряду с основными продуктами (С02 и Н2) содержится ряд органических веществ: ацетальдегид, метилацетат, метанол, этанол, пропанол, бутанол. Следовательно, в условиях конверсии оксида углерода, кроме основной реакции (1), протекают и процессы гидрирования монооксида углерода:

СО + 2Н2 = СН3ОН

2СО + 4Н2 = С2Н5ОН + Н2О

2СО + ЗН2 = СН3СОН + Н2О

ЗСО + 6Н2 = СзН7ОН + 2W20

ЗСО + 4Н2 = СН3СООСН3 + Н2О 4СО + Ш2 = С4Н9ОН + ЗН2О приводящие к образованию нежелательных продуктов и загрязнению конденсата.

Таким образом, для обеспечения надежной работы паровых котлов катализатор конверсии монооксида углерода должен обладать высокой селективностью по отношению к основной реакции — образованию водорода. Показано, что более высокую селективность в реакции (1) проявляет феррит меди по сравнению с ферритом кальция [69].

Управление реологическими свойствами масс катализаторов на стадии экструзионного формования

Экструдированные катализаторы вызывают повышенный интерес у исследователей и фирм, производящих катализаторы. Дело в том, что эффективность работы катализаторов зависит не только от их физико-химических свойств, но и во многом определяется геометрической формой их гранул. Это становится понятным, если учесть, что геометрическая форма катализаторов и сорбентов существенно влияет на характер про-

намическое сопротивление. И здесь с лучшей стороны зарекомендовали себя катализаторы и сорбенты сложной геометрической формы, в том числе блоки сотовой

структуры. Общая пористость экструдированных ката—

Метод формования экструзией отличается относительной простотой и не требует применения дорогостоящего оборудования, обеспечивая получение катализаторов с достаточно высокой механической прочностью.

Существенный недостаток экструзивной технологии связан с тем, что подбор масс для формования гранул катализаторов проводится, как правило, эмпирическим путем, что зачастую затрудняет выбор оптимальной рецептуры и способа получения формовочной массы. На наш взгляд, разработка новых и усовершенствование существующих способов приготовления катализатор-

ных масс невозможны без глубокого изучения процессов структурообразования. Только зная свойства коагу-ляционной структуры, можно целенаправленно управлять реологическими свойствами масс на ранних стадгь ях их приготовления.

В ряде работ [71,72] показано, что формовочные массы относятся к твердообразным вязкопластичным структурированным системам, т.е. до достижения некоторого напряжения Р1 они ведут себя как твердые тела и лишь после превышения под действием нагрузки этого предела их поведение становится подобным течению вязкопластичных жидкостей [73, 74]. Деформационные и релаксационные свойства структурированных систем с

достаточной точностью могут быть описаны моделью ——

е =

Р Ег

1 - ехр

TÍ?2 П 2

+ (16) ni

где е' — относительная суммарная деформация; Р — внешняя нагрузка; Рг — условный статический предел

1, 2 —

стических деформаций, соответственно; п — наибольшая пластическая вязкость; п2 — вязкость упругого т —

В формовочной массе присутствуют все три вида

е

ее гаемое в уравнении (16) соответствует перечисленным видам деформаций, т.е. е' = еуп + еэл + еол. Отсюда можно рассчитать долю каждого вида деформаций в общем балансе, принимая величину е' за 100%.

Модель (16) может быть использована для изучения -

лизаторных масс, а по полученным из нее данным можно прогнозировать, пригодна ли масса к экструзионному формованию [74].

Установлено, что масса железохромового катализатора, приготовленная по традиционной технологии путем смешения хромового ангидрида с оксидом железа и

-

типу с преобладанием быстрых эластических деформаций (рис. 3, образец 1). Обработка этой же массы по двух-стадийной технологии в диспергирующих устройствах (измельчение части а-Ре2О3 в хромовой кислоте с последующим добавлением необходимого количества оксида железа и раствора водорастворимого полимера) позволяет снизить величину быстрых эластических деформаций с 70 до 33% (рис. 3, образец 2). При этом медленные эластические и пластические деформации возрастают соответствен но с 16 до 22% и с 13 до 37% [75].

Основной причиной улучшения реологических свойств наряду с фактором измельчения частиц оксида железа является возрастание химического взаимодействия компонентов, а также воздействие водорастворимого полимера (поливиниловый спирт или карбоксиме-тилцеллюлоза). Установлено, что катализаторная масса, полученная из ферритов кальция и меди, обладает вы-

+

iv/ v

iii / у^ <с \ii

i

0

i

--эл

Рис. 3. Диаграмма развития деформаций в массе катализатора конверсии монооксида углерода на стадии экетру-зионного формования.

Катализатор и способ приготовления массы для экструзии: 1 — железохромовый катализатор, промышленная технология; 2 — железохромовый катализатор, использование диспергирования и водорастворимого полимера; 3 — на основе ферритов кальция и меди.

0. I,...,V — структурно-механический тип массы

сокими реологическими характеристиками даже без добавок полимеров. При этом величины быстрых и медленных эластических деформаций и пластической деформации составляют соответственно 30,0; 38,8; 31,2% (рис. 3, образец 3).

Таким образом, равномерное развитие всех видов деформаций обеспечивает возможность экструзионного формования катализаторных масс в гранулы.

Анализ процесса конверсии монооксида углерода водяным паром в действующей технологической схеме производства аммиака и исследования, проводимые в Ивановском государственном химико-технологическом университете, дают основания считать, что для стадии среднетемпературной конверсии монооксида углерода перспективными являются катализаторы на основе ферритов кальция и меди, приготавливаемые по методу механохимического синтеза Этот метод позволяет получать высокодисперсные порошки ферритов кальция и меди, а также существенно снизить температуру последующей термообработки. Феррит кальция проявляет высокую каталитическую активность в области температур 320—360 °С, а феррит меди наиболее активен в более низкотемпературной области 280—320 °С. Ката-лизаторная масса, полученная из ферритов кальция и меди, обладает высокими реологическими характеристиками и не нуждается в использовании добавок полгь меров. Ферриты кальция и меди могут быть использованы для создания катализаторов конверсии СО нового поколения.

ЛИТЕРАТУРА

1. Петров Л.А. Катализ в промышленности, 2001, № 2, с. 4.

2. Путилов A.B. Химия и рынок, 2001, № 4, с. 31—35.

3. Пармон В.Н. Химия в интересах устойчивого развития, 2000, т. 8, № 4, с. 555.

4. Молчанов В.В., Буянов P.A. Успехи химии, 2000, т. 69, № 5, с. 476—492. '

5.

ров. Новосибирск: Наука, 1983, 263 с.

6. Производство аммиака. Под ред. В.П. Семенова. М.: Химия, 1985, 368 с.

7. Очистка технологических газов. Под ред. Т.А. Семеновой, И.Л. Лейтеса. М.: Химия, 1977, 487 с.

8. Семенов В.П., Семенова Т.А. Производство аммиака по энерготехнологической схеме. М.: НИИТЭХИМ, 1979, 80 с.

9.

№6, с. 41—45.

10.

ва. М.: НИИТЭХИМ, 1979, 88 с.

11. 12.

ва аммиака и водорода. Под ред. В.П. Семенова. Л.: Химия, 1973, 148 с.

13.

Химия, 1979, 328 с.

14.

—103.

15.

16. Маркина М.И и др. Тр. ГИАП, i960, вып. 11, с. 68—84.

17.

с. 867—871.

18.

с. 110—114.

19. .

20. Фурен Э.Л. и др. Хим. пром-сть, 1972, № 4, с. 285—288.

21.

с. 452—456.

22. Широков Ю.Г., Ильин А.П. Вопр. кинетики и катализа. Иваново, 1978, с. 105—110.

23.

ков, 1962, 322 с.

24. Комова З.В. и др. Украинская научно-техническая конф. по катализу, 2002, с. 68—69.

25. КалашникА.В. и др. Там же, 2002, с. 49—50.

26. Культова И.В., Тёмкин М.И. Ж. физ. химии, 1949, т. 23, № 6, с. 695.

27.

с. 1057—1068.

28.

1978, с. 114—119.

29.

30.

31.

—56.

32.

—282.

33.

с. 939—944.

34.

химическая технология, 2002, № 4, с. 83—89.

35.

—477.

36.

с' 489—497.

37.

1972,154 с.

38.

ских процессов. Новосибирск: Наука, 1986, 305 с.

е

е

39. Ляхов Н.З., Болдырев В.В. Изв. СО АН СССР, 1983, т. 5, №12, с. 3—8.

40. Механохимический синтез в неорганической химии. Сб. научн. тр. Под ред. Е.Г. Аввакумова. Новосибирск: Наука, 1991,235 с.

41. Широков Ю.Г., Ильин А.П. Изв. СО АН РАН СССР, 1983, № 6, с. 34—38.

42. Бутягин П.Ю. Успехи химии, 1984, т. 53, № 2, с. 1769—1780.

43.

с. 1835—1856.

44. Буянов P.A., Молчанов В.В. Хим. пром., 1996, №3, с. 151—158.

45.

Иваново, 2005, 350 с.

46. —17.

47.

и химическая технология, 2001, № 4, с. 56—59.

48.

торов. Новосибирск, 1983, с. 183—185.

49. Васильева H.A., Широков Ю.Г. Там же, 1983, с. 74—75.

50. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д. Физико-химические основы получения и применение ферритов. М: Металлургия, 1979, 462

51.

гия, 1968, 184 с.

52.

Л.: Химия, 1983, 256 с.

53. —484.

54.

—139.

55.

—139.

56.

—1423.

57.

—864.

58.

№ 4, с. 14—20.

59.

—320.

60. ИсуповаЛ.А. и др. Там же, 2004, т. 45, № 3, с. 473—480.

61.

—1320.

62. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978, 360 с.

63.

551 с.

64. Продан Е.А. Неорганическая топохимия. Минск: Наука и техника, 1986, 269 с.

65.

с. 483—486.

66.

приготовления катализаторов. Омск, 2004, с. 95.

67.

технологии экологически безопасных производств. Иваново, 2004, с. 70.

68.

—106.

69.

—47.

70. Патент РФ № 2254922, 2005.

71. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю. Катализ в промышленности, 2002, №6, с. 45—51.

72. Ильин А.П., Широкое Ю.Г. Вопросы кинетики и катализа. Иваново, ИХТИ, 1983, с. 51—55.

73. Круглицкий H.H. Основы физико-химической механики. Киев: Высшая школа, 1975, ч. 1, 360 с.

74. Ильин А.П. Прокофьев В.Ю. Физико-химическая механика в формовании катализаторов. Иваново, ИГХТУ, 2004, 316 с.

75. Авт. свид. СССР № 1235523, 1986.