CC BY
102
разработка, производство стандартных образцов
Статья поступила в редакцию 21.08.2013 г.
УДК 006.9:53.089.68:544.77
Лизунова А.А.
Специалист ООО «МЦ РОСНАНО» 117036, г. Москва, пр-т 60-летия Октября, 10а Тел./факс: 8 (495) 988-56-59 E-mail: anna.lizunova@gmail.com
Ефимов А.А.
Аспирант кафедры нанометрологии МФТИ 141700, г. Долгопрудный, Институтский пер., 9 Тел./факс: 8 (495) 408-84-90 E-mail: newaldan@gmail.com
Уразов М.Н.
Техник МФТИ
Сиводедов Д.А.
Техник МФТИ
Лисовский С.В.
Техник МФТИ
Скидин Д.О.
Техник МФТИ
Лошкарев А.А.
Эксперт ООО «МЦ РОСНАНО»
Волков И.А.
Канд. физ.-мат. наук, ведущий эксперт ООО «МЦ РОСНАНО»
Иванов В.В.
Д-р физ.-мат. наук, декан ФФКЭ МФТИ, член-корр. РАН
разработка и возможности применения стандартных образцов диаметра наночастиц коллоидных растворов оксидов алюминия, титана, кремния и цинка
В работе представлены результаты разработки и дополнительной характеризации стандартных образцов (СО) диаметра наночастиц коллоидных растворов оксида алюминия (А120), диоксида титана (ТО2), диоксида кремния ^Ю2) и оксида цинка (IпО)) (регистрационные номера: ГСО 10147-2012, ГСО 10144-2012, ГСО 10145-2012 и ГСО 10146-2012 соответственно). Аттестованными характеристиками СО являются среднечисленный диаметр и средний гидродинамический диаметр частиц дисперсной фазы, определяемые методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и динамического рассеяния света (ДРС) соответственно. Разработанные СО дополнительно изучены методами акустической спектроскопии, релаксомет-рии ядерного магнитного резонанса (ЯМР), растровой электронной микроскопии (РЭМ) и дифференциального анализа электрической подвижности аэрозольных частиц (ДАП), что позволило охарактеризовать их важными физико-химическими параметрами: медианным массовым размером коллоидных объектов, степенью агломерации первичных частиц, удельной площадью смоченной поверхности, дзета-потенциалом, а также модальным размером фракции неагломерирован-ных частиц, переведенных в аэродисперсное состояние. Сопоставление данных различных методов исследований представляет значительный интерес как для фундаментальной науки, изучающей поведение таких дисперсных систем, так и для инженерии функциональных наноматериалов.
Ключевые слова: коллоидный раствор, стандартный образец, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид кремния, оксид цинка, динамическое рассеяние света, просвечивающая электронная микроскопия.
Введение
Важной задачей метрологического обеспечения быстро развивающихся разработок и производств продукции с применением нанотехнологий является создание СО размерных характеристик в нано-
метровом диапазоне [1-3]. В частности, интенсивно возрастающие объемы применений наночастиц оксидов металлов и неметаллов в производствах тонкой технической керамики, оптических приборов, лакокрасочных материалов, медицинских препаратов и других продуктов нанотехнологий стимулируют опережающее развитие методической и инструментальной базы метрологии в области порошковых наноматериалов и коллоидных
растворов на их основе [4, 5]. В том числе актуальной проблемой являлось создание СО на основе наночастиц Al2O3, TiO2, SiO2, ZnO [6], широко применяемых в нано-индустрии и выделенных Организацией экономического сотрудничества и развития (ОЭСР) в число приоритетных наноматериалов [7]. Такие СО востребованы как субъектами наноиндустрии, так и потребителями нанопродукции в целях контроля качества продукции и обеспечения безопасности при ее производстве, использовании, транспортировке и утилизации изделий с применением нанотехнологий. В настоящее время аналогов стандартных образцов диаметров наночастиц коллоидных растворов Al2O3, TiO2, ZnO в мире не существует, а имеющиеся стандартные образцы SiO2: ERM FD-100 и ERM FD-304 (JRC IRMM, Бельгия) обладают иными значениями характеристик диаметра и распределения числа частиц по размеру, чем разработанные авторами. Такие СО необходимы для контроля точности результатов измерений и аттестации методик измерений, оценки компетентности испытательных лабораторий, калибровки и поверки средств измерений размеров наночастиц в жидких средах.
В настоящей работе обсуждается создание устойчивых неагломерированных коллоидных растворов с узким распределением частиц по размерам на основе наночастиц Al2O3, TiO2, SiO2, ZnO, представленных для регистрации в качестве стандартных образцов, и их характеризация широким набором методов измерений.
Материалы и методы
Коллоидные растворы наночастиц TiO2 и Al2O3 получены на основе слабо агломерированных нанопорош-ков, синтезированных методом лазерного испарения мишеней из соответствующих материалов в Институте электрофизики УрО РАН [8, 9]. Для получения стабильных коллоидных растворов наночастиц SiO2 и ZnO использовали коммерческие высококонцентрированные суспензии производства Ludox CL-X (Grace Davison) и #721085 (Buhler AG) соответственно. Приготовление всех коллоидных растворов проводилось по отработанному технологическому регламенту, включающему разбавление растворителем, ультразвуковое диспергирование, удаление частиц крупных фракций центрифугированием и стабилизацию поверхностно-активными веществами.
Экспериментальные исследования для определения метрологических характеристик СО коллоидных растворов: среднечисленного диаметра и среднего гидродинамического диаметра - проводились в испытательной лаборатории ООО «МЦ Роснано», аккредитованной ААЦ
«Аналитика», с использованием аттестованных в соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 [10] методик измерений и средств измерений, внесенных в государственный реестр средств измерений. В качестве основных средств измерений использовали прибор динамического рассеяния света (ДРС) Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments Ltd) и просвечивающие электронные микроскопы JEM 2100 (JEOL Ltd) и Tecnai G2 30S-Twin (FEI Company). Также определяли дополнительные характеристики СО коллоидных растворов: распределение численной доли частиц по диаметру - методом ПЭМ, дзета-потенциал - по электрофоретической подвижности частиц на анализаторе Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments Ltd), водородный показатель - на рН-метре S220-Kit SevenCompact (Mettler-Toledo GmbH), массовую концентрацию - термогравиметрическим методом на весах Acculab ATL-220d4-I (Sartorius Group) с использованием сушильного шкафа FD 53 (Binder GmbH). Аттестованные метрологические характеристики разработанных СО коллоидных растворов сравнивали с результатами измерений соответствующих характеристик другими методами и средствами измерений. В том числе использовали метод акустической и электроакустической спектроскопии с применением анализатора DT-1202 (DT Inc.), метод ЯМР-релаксометрии с применением прибора Acorn Area (XiGo Inc.), растровую электронную микроскопию с применением микроскопа JSM-7001F (JEOL Ltd) и метод сканирующей дифференциальной электрической подвижности, реализуемый на анализаторе SMPS 3936 (TSI Inc.).
Результаты и обсуждение
Установление значений метрологических характеристик СО, единых для всех образцов в одной партии, проводили на 10 экземплярах каждого типа коллоидных растворов, произвольно отобранных для целей аттестации [11]. Расчеты действительных значений аттестуемых характеристик СО и их неопределенностей, обусловленных методом аттестации, представлены в табл. 1. На примере коллоидного раствора наночастиц SiO2 на рис. 1 приведены характерные первичные экспериментальные данные, включая ПЭМ-изображение наночастиц, гистограмму распределения численной доли частиц по диаметру, определенную по изображениям 4 000 наночастиц в ПЭМ, и распределение доли частиц по их гидродинамическому диаметру, полученное методом ДРС.
Неопределенность аттестованных значений характеристик СО коллоидных растворов оксидов, обусловленную неоднородностью, определяли согласно РМГ 93-2009
[12]. Для этого от всей массы материала СО случайным образом в ампулы отбирали 10 проб объемом 3 мл, соответствующим объему ампулы. Из каждой ампулы случайным образом отбирали 3 пробы по 1 мл и проводили измерение гидродинамического диаметра нано-частиц в каждой пробе 2 раза в условиях повторяемости методом ДРС с использованием аттестованной методики измерений. Далее оценивали дисперсию неоднородности в пределах одного экземпляра СО, дисперсию неоднородности по всей партии СО (по разным образцам) и стандартное отклонение повторяемости результата. На основе полученных значений проводили оценку стандартного отклонения, характеризующего неоднородность по партии СО в целом, и стандартного отклонения, характеризующего неоднородности в пределах одного экземпляра СО (табл. 1).
Неопределенность аттестованных значений характеристик коллоидных растворов оксидов, обусловленную нестабильностью образцов, устанавливали с помощью
способа изохронного исследования стабильности по Р 50.2.031-2003 [13]. Основным механизмом, приводящим к нестабильности параметров коллоидных растворов, является агломерация наночастиц, для предотвращения которой использовали добавки поверхностно-активных веществ. Измерения среднечисленного и среднего гидродинамических диаметров проводили на восьми экземплярах каждого типа СО, которые были произвольным образом отобраны из партии. Четыре из отобранных образцов помещали в сушильный шкаф с температурой воздуха (80 ± 3) °С для испытаний при ускоренном старении, другие четыре образца хранили при комнатной температуре (20 ± 2) °С для испытаний стабильности при нормальных условиях. Измерения указанных параметров образцов при ускоренном старении проводили через равные промежутки времени (3 суток), длительность испытаний 9 суток была выбрана на основе значения предполагаемой температуры хранения СО и требований к его сроку службы (1 год). Резуль-
Таблица 1
Аттестуемые и дополнительные характеристики СО
Образец Наименование аттестуемой характеристики Аттестованное значение, нм Стандартная неопределенность, нм
метод аттестации неоднородность нестабильность суммарная
ГСО Al2O3 -МЦ РОСНАНО Среднечисленный диаметр 16,1 1,3 0,3 0,5 1,4
Средний гидродинамический диаметр 68,3 2,7 0,3 1,3 3,0
ГСО TiO2 -МЦ РОСНАНО Среднечисленный диаметр 14,3 1,1 0,5 0,5 1,3
Средний гидродинамический диаметр 45,3 1,8 0,5 1,5 2,4
ГСО SiO2 -МЦ РОСНАНО Среднечисленный диаметр 22,7 1,8 0,02 0,9 2,0
Средний гидродинамический диаметр 27,0 1,1 0,02 0,5 1,2
ГСО ZnO -МЦ РОСНАНО Среднечисленный диаметр 20,0 1,6 0,07 0,5 1,7
Средний гидродинамический диаметр 39,8 1,6 0,07 0,4 1,7
Дополнительные характеристики
Параметры численного распределения по диаметру (ПЭМ) Концентрация частиц, г/л Геометрическое стандартное отклонение (GsD) Дзета-потенциал, мВ рН
ГСО Al2O3 -МЦ РОСНАНО Логарифмически нормальное, с = 0,37, т = 15,5 8,4 1,39 -37,7 8,6
ГСО TiO2 -МЦ РОСНАНО Логарифмически нормальное с = 0,33, т = 13,2 7,7 1,38 -41,8 7,9
ГСО SiO2 -МЦ РОСНАНО Нормальное с = 7,6, т = 24 15 1,20 -42,4 9,3
ГСО ZnO -МЦ РОСНАНО Логарифмически нормальное, с = 0,35, т = 20,2 2,1 1,37 +52,0 8,9
а) б) в)
Рис. 1. Характеристики коллоидного раствора наночастиц SiO2: а) ПЭМ-изображение наночастиц; б) гистограмма распределения численной доли частиц по диаметру (ПЭМ), аппроксимированное нормальным распределением; в) распределение доли частиц по их гидродинамическому диаметру (ДРС)
таты экспериментальном оценки неопределенности от нестабильности созданных стандартных образцов представлены в табл. 1.
Долгосрочные исследования стабильности при нормальных условиях хранения в течение 8 месяцев (рис. 2) показали отсутствие тенденции в изменении аттестованных значений среднего гидродинамического и среднечисленных диаметров наночастиц, что хорошо согласуется с проведенными испытаниями в условиях ускоренного старения. Данные этих измерений находятся в пределах погрешности методики измерения методом ДРС (5 %).
Разработанные стандартные образцы применимы для калибровок средств измерений более широкого спектра в сравнении со средствами измерений, использованными для определения аттестованных значений: ПЭМ и анализаторы ДРС. С целью подтверждения такой возможности СО были исследованы с использованием методов акустической спектроскопии, ЯМР-релаксомет-рии, растровой электронной микроскопии и сканирующего анализа электрической подвижности. Для коллоидного раствора наночастиц SiO2 на рис. 3 представлены данные по его характеризации тремя из указанных методов. Так, среднечисленный диаметр наночастиц диоксида кремния, пересчитанный из измеренного медианного массового диаметра методом акустической спектроскопии на основе затухания ультразвуковых волн в коллоидном растворе (рис. 3а) [14], составил (22,5 ± 1,2) нм и отличается от аттестованного значения по данным ПЭМ менее чем на 1 %. Диаметр частиц диоксида кремния, полученный из пересчета удельной площади смоченной поверхности (143,5 м2/г) частиц, измеренной методом ЯМР-релак-сометрии, равен 18 нм, отличается от аттестованного значения по данным ПЭМ на 20 %.
Кроме того, наночастицы коллоидного раствора SiO2 переводились в аэрозольную форму для исследования методом сканирующего анализа по электрической подвижности. Для этого коллоидный раствор распылялся с помощью компрессорного небулайзера потоком очищенного воздуха, формируемый аэрозоль проходил через диффузионный осушитель и подавался на вход аэрозольного спектрометра SMPS 3936. В разделительной DMA-колонне спектрометра производится размерное высокоселективное фракционирование частиц по электрической подвижности и далее - штучный подсчет частиц каждого размера в конденсационном счетчике. В получаемом спектре распределения частиц аэрозоля SiO2 по размерам (рис. 3б) выделяется небольшой пик одиночных частиц с модальным размером около
Рис. 2. Долгосрочные исследования стабильности коллоидных растворов оксидов алюминия, титана, кремния и цинка при нормальных условиях хранения в течение 8 месяцев (240 дней)
Рис. 3. Характеризация наночастиц SiO2: а) функция распределения массовой доли частиц по размерам в коллоидном растворе, полученная методом акустической спектроскопии; б) распределение числа частиц по размерам в аэрозоле, полученное методом сканирующего анализа по электрической подвижности; в) РЭМ-изображение частиц на кремниевой подложке
29,5 нм и большой пик агломерированных частиц с модальным размером порядка 97,5 нм. Отметим, что модальный диаметр неагломерированных частиц расходится с аттестованным значением по данным ДРС менее чем на 10 %. Путем настройки DMA-колонны спектрометра для отбора узкоразмерной фракции частиц с номинальным размером 30 нм осуществляли формирование на кремниевой подложке ансамбля монодисперсных частиц. Измерение диаметров наночастиц на подложке производили по изображениям в растровом электронном микроскопе (рис. 3в). Показано, что осажденный на подложку материал представляет собой ансамбль неагломерированных частиц SiO2 со среднечисленными размером частиц около (30,9 ± 1,3) нм, по данным РЭМ.
Заключение
Разработаны и прошли утверждение типа четыре стандартных образца диаметра наночастиц коллоидных растворов оксида алюминия (ГСО 10147-2012), диоксида титана (ГСО 10144-2012), диоксида кремния (ГСО 10145-2012) и оксида цинка (ГСО 10146-2012).
Данные СО могут быть применены для калибровки и поверки широкого спектра средств измерений размеров наночастиц, метрологической аттестации и контроля точности методик измерений, основанных на определении размеров наночастиц, в том числе методами динамического рассеяния света, электронной микроскопии (растровой и просвечивающей), акустической спектроскопии, ЯМР-релаксометрии и сканирующего анализа аэрозольных частиц по электрической подвижности. Благодаря многосторонней характеризации данные СО также актуальны для использования в качестве модельных тест-объектов при установлении гигиенических нормативов безопасности наноматериалов и нанотехнологий в ходе медико-биологических испытаний и мониторинга содержания наночастиц в воздухе, воде, пищевых продуктах и других средах.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, государственный контракт
№ 14.513.11.0133.
