CC BY
20
Статья поступила в редакцию 08.08.2013г.
УДК 543 27 389.6
РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ И ТЕХНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ГСО КОНДЕНСАТА ГАЗОВОГО НЕСТАБИЛЬНОГО
Попова Т.А.
Канд. хим. наук, ведущий специалист ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева»
Рассмотрены аспекты метрологического обеспечения газохроматографического анализа газовых конденсатов нестабильных, изложены результаты разработки стандартных образцов-имитаторов.
Ключевые слова: стандартные образцы.
Мешков А.В.
Инженер ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева»
Осипов Е.В
Инженер ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева» 190005, г. Санкт-Петербург, Московский пр-т, 19 E-mail: Lkonop@b10.vniim.ru
Создание системы метрологического обеспечения измерений при контроле качества конденсата газового нестабильного (КГН) предполагает разработку двух основных ее составляющих, а именно самих СО состава КГН и поверочной схемы для СИ, используемых для решения поставленной измерительной задачи.
Целевым назначением СО КГН является использование их для градуировки и поверки рабочих лабораторных и потоковых хроматографов, чем обеспечивается правильность результатов измерений и их прослеживаемость от рабочих средств измерений к государственному первичному эталону (ГПЭ). Разработка СО-имитаторов состава КГН проводилась на основании обобщения и систематизации результатов расширенного анализа состава КГН различных месторождений: Тюменская область ~47 %, Астраханская область ~28 %, Оренбургская область ~19 %, - что позволило выбрать и обосновать составы и диапазоны концентраций компонентов СО КГН, а также обеспечить возможность классификации исследованных составов по типам КГН. Поверочная схема, как составляющая системы МО, должна устанавливать единые требования к МХ СИ содержания компонентов в КГН, определяющих его качество, а также порядок передачи единицы молярной доли от ГПЭ с помощью рабочих эталонов РСИ с указанием погрешностей и основных методов передачи единицы. В рамках данной работы разработаны локальные поверочные схемы для СИ, используемые
в ОАО «Газпром» для контроля качества КГН, содержащего и не содержащего сернистые соединения.
Для реализации указанной работы правильность выбора типа баллона, используемого для приготовления СО состава веществ, является одним из важнейших показателей, обеспечивающих стабильность состава во времени за счет исключения процессов химического и физического взаимодействия веществ с материалом баллона. При изготовлении СО КГН необходимо было учесть термодинамические свойства многокомпонентной системы, состоящей из веществ, ряд из которых может
Рис. 1. Схема баллона постоянного давления поршневого типа фирмы Jiscoot (США)
существовать при определенных условиях в разных фазах, а именно одновременно быть газами и жидкостями. По опыту метрологов и аналитиков, единственным типом баллонов, отвечающим этим требованиям, является баллон постоянного давления.
Баллон постоянного давления поршневого типа (БПДПТ) - это контейнер для отбора проб под высоким давлением, со свободно плавающим внутри поршнем, который разделяет контейнер на два разных отделения: камеру с продуктом и камеру с инертным газом [1]. На рис. 1 представлена конструкция такого баллона.
Все исследования стабильности состава СО во времени проводились с использованием БПДПТ отечественного и зарубежного производства, изготовленных из нержавеющей стали. При изготовлении СО использовались чистые газы и жидкости.
На основании полученных экспериментальных данных сформированы обобщенные диапазоны содержания компонентов в исследованных пробах КГН, которые представлены в табл. 1.
Полученные в результате обобщения данные позволяют предложить следующие возможные принципы классификации типов КГН:
- по содержанию легких УВ от С1 до С5;
- по содержанию тяжелых УВ от С12 до С17;
- по содержанию сернистых соединений.
В случае учета перечисленных позиций все КГН соответственно могут быть разделены на три типа (табл. 2).
Как видно из данных табл. 2, 1-й тип КГН не содержит сернистых соединений, 2-й тип КГН аналогичен 1-му типу по содержанию компонентов и постоянных газов и, кроме того, содержит сернистые соединения; 3-й тип КГН отличается наличием большого содержания метана, а углеводородный состав, начиная от С6 до С17, и состав постоянных газов практически аналогичны составу 1-го и 2-го типов КГН, но отличаются большим содержанием Н2S (до 50 %).
С учетом особенностей состава образцов КГН при решении задачи контроля его качества (состава) передачу размера единицы молярной (массовой) доли компонентов КГН было решено реализовывать с использованием эталонов сравнения (ЭС) и ГСО-КГН 1-го разряда.
На основании результатов исследования с учетом всех параметров специализированных АПХК для анализа состава КГН, аналогичных характеристик газосмесительной и гравиметрической аппаратуры, используемой для приготовления и аттестации имитаторов состава КГН, а также степени чистоты исходных веществ, были сформулированы обобщенные требования к МХ средств передачи размера единицы молярной доли компонентов КГН (табл. 3).
Таблица 1
Диапазоны изменений содержания компонентов в исследованных пробах КГН
Компоненты Новый Уренгой Оренбург Астрахань
Молярная доля, %
Метан 4- -6 8-10
Этан 5,5-6,5 1,5-3
Пропан 8- 15 2-3
И-бутан 3- -8 0,5-1,5
Н-бутан 6,5-13 2-3
И-пентан 4- -7 1,5-3
Н-пентан 4- -7 1,5-3
Сумма С6 4,5-10
Сумма С7 5-12
Сумма С8 5-12
Сумма С9 3,5-6
Сумма С10 1,5-5
Сумма С11 1,0-3,5
Сумма С12 0,10-0,3 1,0-2,5
Сумма С13 0,05-0,10 1,5-2,5
Сумма С14 0,01-0,03 0,5-1,5
Сумма С15 <0,010 0,25-1
Сумма С16 <0,010 0,10-0,4
Сумма С17 <0,010 0,03-0,15
Сероводород 14-16 30-50
Метилмеркаптан 0,04-0,20
Этилмеркаптан 0,02-0,10
Изопропилмеркаптан 0,010-0,055
Третбутилмеркаптан <0,0001 0,003-0,015
Пропилмеркаптан 0,004-0,25
Вторбутилмеркаптан 0,015-0,08
Изобутилмеркаптан 0,002-0,010
Бутилмеркаптан 0,005-0,025
С02 0,4-1,2
N2 0,05-0,4
Таблица 2
Классификация типов КГН
Компоненты Молярная доля, %
1-й тип 2-й тип 3-й тип
Метан 4-6 4-6 8-10
Этан 5,5-6,5 5,5-6,5 1,5-3
Пропан 8-15 8-15 2-3
И-бутан 3-8 3-8 0,5-1,5
Н-бутан 6, 5-13 6, 5-13 2-3
И-пентан 4-7 4-7 1,5-3
Н-пентан 4-7 4-7 1,5-3
Сумма С6 4,5-10 4,5-10 4,5-10
Сумма С7 5-12 5-12 5-12
Сумма С8 5-12 5-12 5-12
Сумма С9 3,5-6 3,5-6 3,5-6
Сумма С10 1,5-5 1,5-5 1,5-5
Сумма С11 1,0-3,5 1,0-3,5 1,0-3,5
Сумма С12 0,10-0,3 1,0-2,5 1,0-2,5
Сумма С13 0,05-0,10 1,5-2,5 1,5-2,5
Сумма С14 0,01-0,03 0,5-1,5 0,5-1,5
Сумма С15 0,4-1,2 0,25-1 0,25-1
Сумма С16 0,05-0,4 0,10-0,4 0,10-0,4
Сумма С17 0,03-0,15 0,03-0,15
Сероводород 14-16 30-50
Метилмеркаптан 0,04-0,20 0,04-0,20
Этилмеркаптан 0,02-0,10 0,02-0,10
Изопропилмер-каптан 0,010-0,055 0,010-0,055
Третбутилмер-каптан 0,003-0,015 0,003-0,015
Пропилмеркап-тан 0,004-0,25 0,004-0,25
Вторбутилмер-каптан 0,015-0,08 0,015-0,08
Изобутилмер-каптан 0,002-0,010 0,002-0,010
Бутилмеркаптан 0,005-0,025 0,005-0,025
С02 0,4-1,2 0,4-1,2 0,4-1,2
N2 0,05-0,4 0,05-0,4 0,05-0,4
Таблица 3
Требования к МХ средств передачи размера единицы молярной доли компонентов КГН
Диапазон значений молярной доли компонента, % Значения относительной расширенной неопределенности* и, %
ЭС КГН СО КГН
от 0,005 до 0,10 вкл. 7-5 15-10
св. 0,10 до 1,0 вкл. 5-3 10-7
св. 1,0 до 10 вкл. 3-1,5 7-3
св.10 до 50 вкл. 1,5-0,7 3-1,5
* Соответствует доверительной относительной погрешности при доверительной вероятности 0,99 для ЭС КГН и 0,95 для СО КГН
Как видно из табл. 3, значения относительной расширенной неопределенности (и) обеспечивают запас по точности при передаче единицы на каждой ступени от ЭС к ГСО КГН не менее 2,0-2,5.
Результаты исследований, полученные в рамках данной работы, показали необходимость расширения номенклатуры УВ-компонентов за счет ароматических УВ, циклоалканов и S-содержащих компонентов, а также корректировки по диапазонам содержания компонентов как для разрабатываемых СО, так и для ЭС, предназначенных для аттестации ГСО. Соответственно была проведена экспериментальная проверка, подтвердившая эту потенциальную возможность.
Как видно из рис. 2, условия проведения хромато-графического анализа при аттестации СО КГН обеспечивают удовлетворительное разделение и возможность определения содержания всех перечисленных компонентов. Вместе с тем, исходя из соображений сложности и необязательности обеспечения удовлетворительного разделения всех компонентов фракции КГН, включение в состав конкретного экземпляра СО КГН УВ-компонен-тов всех классов представлялось нецелесообразным. Формирование номенклатуры компонентов при заказе СО должно было, по нашему мнению, проводиться с учетом информации о составе КГН конкретного узла учета. В итоге в ЭС был введен бензол, широкий спектр высококипящих серосодержащих компонентов, а также ряд других органических соединений гомологических рядов, содержащихся в реальных конденсатах.
В соответствии с разработанной системой классификации КГН и с учетом возможного изменения содержания УВ-компонентов в более широких диапазонах была признана целесообразной разработка двух типов
государственных стандартных образцов состава - ГСО КГН-1 и ГСО КГН-2.
В состав ГСО КГН-1 должны были входить УВ и постоянные газы, а в состав ГСО КГН-2 необходимо было дополнительно включить S-содержащие соединения. Таким образом, в соответствии с разработанной классификацией КГН по составам были обоснованы два типа ЭС-имитаторов КГН, предназначенных для определения состава конденсатов северных ГКМ, характеризующихся практически полным отсутствием сернистых соединений, и для южных ГКМ, в которых содержание сернистых соединений может достигать 50 %.
Эталонные смеси изготавливались только в специализированных баллонах БПДПТ на эталонном гравиметрическом комплексе с последующей аттестацией
в соответствии с МИ Хд.1.456.439 МИ. Аттестация искусственных смесей проводилась по МИ 242/17-11 «Методика измерений молярной доли компонентов конденсата газового нестабильного». Эта методика разработана и аттестована в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563-96.
В качестве СИ использовался эталонный хромато-графический комплекс для передачи размера единицы массовой концентрации органических компонентов на основе источников микропотоков газов и паров в диапазоне производительности 0,1-20,0 мкг/мин. При разработке и испытаниях СО КГН учитывались требования ГОСТ 8.315-97 и документа «Порядок проведения испытаний стандартных образцов или средств измерений в целях утверждения типа».
ЛИТЕРАТУРА
1. АСТМ Д 3700-01. «Стандартное руководство по отбору проб сжиженных нефтяных газов с использованием цилиндра с плавающим поршнем» (ASTM D 3700-01 «Standard Practice for Obtaining LPG Samples Using a Floating Piston Cylinder»).
2. ГОСТ 8.315-97 Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. М.: Издательство стандартов, 1997. 23 с.
3. МИ 83-76. Методика определения параметров поверочных схем. М., 1976.
4. ГОСТ 8.578-2008. Государственная система обеспечения единства измерений. Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в газовых средах. М.: Стандартинформ, 2008.
5. ГОСТ 27578-87 Газы углеводородные сжиженные для автомобильного транспорта. Технические условия. М.: Издательство стандартов, 2004. 10 с.
6. ГОСТ 21443-75. Газы углеводородные сжиженные, поставляемые на экспорт. Технические условия.
7. ГОСТ 20448-90. Газы углеводородные сжиженные топливные для коммунально-бытового потребления. Технические условия. М.: Стандартинформ, 2005. 8 с.
