Разработка функциональных добавок для поливинхлоридных композиций строительного назначения Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

УДК 678

РАЗРАБОТКА ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ДОБАВОК ДЛЯ ПОЛИВИНХЛОРИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

А.К. МАЗИТОВА, профессор, ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» (450062, Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1) Л.Б. СТЕПАНОВА, преподаватель, Филиал ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» в г. Стерлитамак (453118, Башкортостан, г. Стерлитамак, пр. Октября, 2) Г.Ф. АМИНОВА, аспирант, А.Р. МАСКОВА, доцент, ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» (450062, Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1) Е-mail: asunasf@mail.ru

Разработаны новые кальций-цинковые комплексные стабилизаторы для поливинилхлоридных композиций строительного назначения. Установлено оптимальное соотношение кальций-цинковых солей органических кислот и моноэфира глицерина в комплексном стабилизаторе, обеспечивающее высокие технологические свойства ПВХ-композиций при сохранении основных физико-механических и эксплуатационных характеристик поливинилхлоридных изделий. Отмечено, что при использовании новых функциональных добавок наблюдается повышение термостабильности и цветостойкости поливинилхлоридных материалов.

Ключевые слова: глицерин, кальций-цинковые комплексные стабилизаторы, моноэфир глицерина, олеиновая кислота, термостабильность, цветостабильность, 2-этилгексановая кислота, эффективная вязкость.

В последнее время разработка поливинилхлоридных (ПВХ) композиций на основе нетоксичных комплексных стабилизаторов представляет научный и практический интерес для получения материалов и изделий различного назначения. Для замены токсичных барий-, кадмий-, свинецсодержащих термостабилизаторов перспективно использование стабилизаторов на основе смешанных органических солей кальция и цинка [1-3].

Эффективность стабилизаторов на основе кальций-цинковых солей достигается на практике в основном совместным использованием их с различными вторичными стабилизаторами. Среди них особый интерес представляют собой смазки, которые, являясь смазывающими стабилизаторами, позволяют повысить технологичность переработки ПВХ-ком-позиций, увеличивают производительность технологических линий, минимизируют потребность применения отдельных смазок и уменьшают общую стоимость стабилизирующей системы [4-6].

На первом этапе исследований определяли влияние количественного соотношения кальций-цинковых солей на изменении термостабильности ПВХ. Оценка термостабильности ПВХ-композиции (ПВХ С 7059М 100 мас.ч.; кальций-цинковый стабилизатор 1 мас.ч.) по ГОСТ 14041-91 в изотермических условиях показывает, что все исследованные образцы повышают термостабильность ПВХ. Наиболее высокие значения термостабильности ПВХ-ком-позиции достигнуты при молярном соотношении кальций-цинковых солей 1,5:0,5 (рис. 1). Для дальнейшего применения использовали указанное соотношение.

На втором этапе исследований определяли оптимальное соотношение кальций-цинковых солей и

моноэфиров (моно-2-этилгексоатов, моноолеатов) глицерина, использованных в качестве смазки. Эксперименты проводили в эталонном образце (промышленная непластифицированная композиция оконного профиля на основе ПВХ С 6669 ПЖ, содержащая гидрофобный мел, термостабилизатор, диоксид титана, смесь технологических смазок, модификаторов перерабатываемости, текучести в сбалансированных соотношениях).

140

* 120 ¡2

£ 100 х

| 80 \о | 60

% 40

О. 0)

12 20

ч

у \

1 < \

н . \ ,2

1 Г--

»

_

2 3 4

Молярное соотношение солей Са-1п

Рис . 1. Влияние молярного соотношения 2-этилгексоатов и олеатов кальций-цинка на термостабильность ПВХ при 160°С:

1 — соли Са:соли Zn = 1,25:0,75; 2 — соли Са:соли Zn = 1,5:0,5

Полученные зависимости эффективной вязкости (рис. 2) и термостабильности (рис. 3) от содержания в составе комплексного стабилизатора моноэфира (моно-2-этилгексоата, моноолеата) глицерина показывают, что последний приводит к существенному снижению эффективной вязкости и повышению термостабильности ПВХ-композиции.

жению вязкости, вероятно, олеаты кальция-цинка лучше проявляют смазывающие свойства.

Комплексные стабилизаторы в ПВХ-композицию вводили в следующих молярных соотношениях:

А — комплексный стабилизатор, полученный при молярном соотношении олеат кальция:олеат цинка:моноолеат глицерина равным 1,5:0,5:0,5 соответственно;

В — комплексный стабилизатор с молярным соотношением 2-этилгексоат кальция:2-этилгексо-ат цинка:моно-2-этилгексоат глицерина равным 1,5:0,5:1 соответственно;

С — комплексный стабилизатор с молярным соотношением олеат кальция:олеат цинка:моно-2-этил гексоат глицерина равным 1,5:0,5:1 соответственно;

D — комплексного стабилизатора с молярным соотношением 2-этилгексоат кальция:2-этилгексоат цинка:моноолеат глицерина равным 1,5:0,5:0,5 соответственно.

Введение в ПВХ-композицию комплексного стабилизатора позволяет улучшить перерабатываемость материалов. Оценка влияния содержания моноэфира (моно-2-этилгексоата, моноолеата) глицерина в комплексных стабилизаторах позволила установить, что вышеуказанные рецептуры А, В, С, D позволяют повысить термостабильность ПВХ-ком-позиций без ухудшения технологических свойств. Использование А, В, С, D в рецептуре профильно-погонажных изделий не приводило к снижению его физико-механических характеристик, что подтверждает сбалансированность состава комплексного стабилизатора (табл. 1).

Таким образом, установлено оптимальное соотношение кальций-цинковых солей органических кислот и моноэфира (моно-2-этилгексоата, моноолеата) глицерина в комплексном стабилизаторе, обеспечивающее высокие технологические свойства ПВХ-композиций при сохранении основных физико-механических и эксплуатационных характеристик ПВХ-изделий.

Авторами также исследовано влияние вторичных стабилизаторов на термостабилизирующую эффективность разработанных комплексных стабилизаторов в ПВХ-композиции при содержании стабилизатора 1 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ С 7059М. В качестве вторичных стабилизаторов использовали

Таблица 1

Результаты испытаний профильно-погонажных изделий (подержание стабилизатора 4 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ)

Показатели ТУ 5772-215-0020-3312-02 Комплексный стабилизатор

А В е D

Твердость, определяемая вдавлива-

нием стального шарика диаметром 3 мм при усилии 1 кгс/мм, не более 0,14 0,12 0,10 0,11 0,12

Упругость, %, не менее 50 76 74 73 75

Продольная усадка, %, не более 0,4 0,25 0,23 0,23 0,24

Водопоглощение, % мас., не более 1 0,06 0,04 0,05 0,06

Температура хрупкости, С, не выше Минус 40 Минус 41 Минус 41 Минус 41 Минус 41

0 1 2 3 4 5 6 Содержание моноэфира глицерина, ммоль/л

Рис. 2. Зависимость эффективной вязкости ПВХ-композиции от содержания в комплексном стабилизаторе моноэфира (моно-2-этилгексоата (1, 3), моноолеата (2, 4)) глицерина . Эффективная вязкость (Т = 180°С; N = 35 об/мин): 1' — 2-этилгексоат кальция-цинка; 2' — олеат кальция-цинка

70

50 40 30

2' Г

1.20 £

10 0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Содержание моноэфира глицерина, ммоль/л

Рис 3 Зависимость термостабильности ПВХ-композиции от содержания в комплексном стабилизаторе моноэфира (моно-2-этилгексоата (1, 3), моноолеата (2, 4)) глицерина . Термостабильность (Т = 190°С; N = 35 об/мин): 1' — 2-этилгексоат кальция-цинка; 2' — олеат кальция-цинка

--

■ 2 /

В3> ■ 1/

-

Анализ результатов показал, что разработанный комплексный стабилизатор на основе олеата кальций-цинка в большей степени способствуют сни-

эпоксидированное соевое масло (ЭСМ), дипентаэри-трит (ДПЭТ) и тринонилфенилфосфит (фосфит НФ).

На рис. 4-7 представлены зависимости термостабильности ПВХ-композиции от содержания в составе А, В, С, D вторичных стабилизаторов.

При введении в состав комплексных стабилизаторов А, В, С, D вторичных стабилизаторов термостабильность ПВХ-композиции повышается, наибольший эффект достигается при дозировке: 5 мас.ч —

ЭСМ, 2 мас.ч. — фосфита НФ, 3 мас.ч — ДПЭТ на 100 мас.ч. комплексного кальций-цинкового стабилизатора.

Эффективность действия вторичных стабилизаторов дополнительно оценивали по показателю цве-тостойкости, позволяющему косвенно судить о времени сохранения материалом первоначального цвета при ускоренном старении, а также сохранении физико-механических и эксплуатационных показателей (рис. 8-11).

Результаты исследований (рис. 8-11) показывают положительный эффект от использования вторичных стабилизаторов в повышении цветостойкости плёнок. Наиболее выраженные действия по цветостаби-лизации проявляются при использовании в составе комплексных стабилизаторов фосфита НФ и ЭСМ.

Рис . 8. Влияние различных вторичных стабилизаторов на изменение цветостойкости плёнок в процессе термообработки при 180°С:

1 — А; 2 — А + ДПЭТ; 3 — А + ЭСМ; 4 — А + фосфит НФ; 5 — Е

0 2 4 6

Содержание вторичных стабилизаторов, мае. ч.

Рис . 4 . Зависимость термостабильности ПВХ-композиции от содержания вторичных стабилизаторов в А (Т = 160°С): 1 — ДПЭТ; 2 — ЭСМ; 3 — фосфит НФ

170

160

к и о

X

л

|

¡150

140

/

■1 1

0 2 4 6 8

Содержание вторичных стабилизаторов, мае. ч.

Рис . 5 . Зависимость термостабильности ПВХ-композиции от содержания вторичных стабилизаторов в В (Т = 160°С): 1 — ДПЭТ; 2 — ЭСМ; 3 — фосфит НФ

X X

ё

0

X л

1 §

0

1 .V

170

160

150

/ г \

2

140

0 2 4 6 8

Содержание вторичных стабилизаторов, мае. ч.

Рис . 6 . Зависимость термостабильности ПВХ-композиции от содержания вторичных стабилизаторов в С (Т = 160°С): 1 — ДПЭТ; 2 — ЭСМ; 3 — фосфит НФ

Рис. 7. Зависимость термостабильности ПВХ-композиции от содержания вторичных стабилизаторов в D (Т = 160°С): 1 — ДПЭТ; 2 — ЭСМ; 3 — фосфит НФ

40 60

Время, мин

Рис . 9 . Влияние различных вторичных стабилизаторов на изменение цветостойкости плёнок в процессе термообработки при 180°С:

1 — В; 2 — В + ДПЭТ; 3— В + ЭСМ; 4 — В + фосфит НФ; 5 — F

40 60

Время, мин

Рис . 10 . Влияние различных вторичных стабилизаторов на изменение цветостойкости плёнок в процессе термообработки при 180°С:

1 — С; 2 — С + ДПЭТ; 3 — С + ЭСМ; 4 — С + фосфит НФ; 5 — G

Рис . 11. Влияние различных вторичных стабилизаторов на изменение цветостойкости плёнок в процессе термообработки при 180°С:

1 — ^ 2 — D + ДПЭТ; 3 — D + ЭСМ; 4 — D + фосфит НФ; 5 — Н Таблица 2

Характеристики кальций-цинковых комплексных стабилизаторов

Показатели Комплексный стабилизатор

А В е D

Внешний вид

Подвижные однородные маслянистые жидкости светло-коричневого цвета

Содержание кальция, % мас. 3,03 4,22 4,05 3,42

Содержание цинка, % мас. 1,64 2,30 2,12 1,93

Плотность при 20 °С, г/см3 0,992 1,007 0,992 0,999

Температура вспышки, °С 194 197 196 195

Кислотное число, мг КОН/г 6,2 6,0 6,1 6,1

Содержание летучих веществ, % мас. 1,6 1,4 1,3 1,7

Термостабильность ПВХ при 160°С, мин 65 140 125 85

Цветостабильность пленки из ПВХ при 180°С, мин 30 35 32 31

С учётом всего вышеизложенного были созданы модернизированные рецептуры стабилизаторов А, В, С, Б (табл. 2), одновременно содержащие в составе вторичные стабилизаторы: 5 мас.ч — ЭСМ, 2 мас.ч. — фосфита НФ,3 мас.ч — ДПЭТ на 100 мас.ч. — А, В, С, Б, получившие маркировку Е, F, G, Н соответст-

венно, которые отличаются повышенными значениями термостабильности и цветостойкости (табл. 3).

Таким образом, наиболее сбалансированным составом комплексных стабилизаторов являются модифицированные рецептуры.

ИНГРЕДИЕНТЫ

Таблица 3

Характеристики модифицированных кальций-цинковых комплексных стабилизаторов

Показатели Комплексный стабилизатор

E F G H

Внешний вид

Подвижные однородные маслянистые жидкости светло-коричневого цвета

Содержание кальция, % мас. 2,55 3,74 3,65 3,74

Содержание цинка, % мас. 1,31 1,97 1,91 1,37

Плотность при 20°С, г/см3 0,990 0,982 0,986 0,992

Температура вспышки, °С 197 199 197 197

Кислотное число, мг КОН/г 5,8 5,6 5,9 5,8

Содержание летучих веществ, % мас. 1,3 1,2 1,3 1,3

Термостабильность ПВХ при 160°С, мин 94 183 184 103

Цветостабильность пленки из ПВХ при 180°С, мин 40 50 44 40

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. — М. Химия, 1979. — 272 с.

2. Уилки Ч., Саммерс Дж., Даниелс Ч. Поливинилхло-рид. — СПб.: Профессия, 2007. — 728 с.

3. Горбунов Б.Н., Гуревич Я.М., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. — М.: Химия, 1984. — 367 с.

4. Пат. 4743397 США, 1988. Quinn E.R. Homogenous stabilizer compositions for vinyl halide polymers.

5. Заявка № 3708711, ФРГ, 1988. Marx G. Stabilisierungsmittel für Vinylchlorid polymerisate.

6. Пат. 4584241 США, 1986. Choi J.H., Fortner L.E., Mottine J.J. Stabilization of PVC bodies.

DEVELOPMENT OF FUNCTIONAL ADDITIVES FOR PVC-COMPOSITIONS FOR CONSTRUCTION PURPOSES

Mazitova A.K., Professor, Ufa State Oil Technical University (1, ul. Cosmonauts, Ufa, 450062, Russia, Republic Bashkortostan, Е-mail: asunasf@mail.ru)

Stepanova L.B., Lecturer, Sterlitamaksk Branch, Ufa State Oil Technical University (2, prosp. October, Sterlitamak, Russia, Resp. Bashkortostan)

Aminova G.F., Postgraduate, Ufa State Oil Technical University (1, ul. Cosmonauts, Ufa, 450062, Russia, Republic Bashkortostan)

Maskova A.R., Docent, Ufa State Oil Technical University (1, ul. Cosmonauts, Ufa, 450062, Russia, Republic Bashkortostan)

ABSTRACT

Developed new calcium-zinc complex stabilizer for Polyvinylchloride compositions for construction purposes. The optimum ratio of calcium and zinc salts of organic acids and monoether of glycerol in the integrated stabilizer, providing high technological properties of PVC-compositions while maintaining the basic physical-mechanical and operational characteristics of PVC products. Noted that the use of new functional additives, there is an increase in the thermal stability and color stability of PVC materials.

Keywords: glycerin, calcium and zinc complex stabilizer, ether of glycerol, oleic acid, thermal stability, color stability, 2-ethylhexanoate acid, the effective viscosity.

REFERENCES

1. Minsker K.S., Fedoseyeva G.T. Destruktsiya i stabilizatsiya polivinilkhlorida [Degradation and stabilization of PVC]. Moscow, Khimiya Publ., 1979. 272 p. (In Russ.).

2. Wilky CH., Sammers G., Daniyels CH. Polivinilkhlorid [Polyvinyl Choride]. St. Petersburg, Professiya Publ., 2007, 728 p. (In Russ.).

3. Gorbunov B.N., Gurevich YA.M., Maslova I.P. Khimiya i tekhnologiya stabilizatorov polimernykh materi-alov [Chemistry and Technology of the stabilizers of polymeric materials]. Moscow, Khimiya Publ., 1984, 367 p. (In Russ.).

4. Quinn E.R. Homogenous stabilizer compositions for vinyl halide polymers. Pat USA, no. 1988.

5. Marx G. Stabilisierungsmittel für Vinylchloridpolymerisate. Application FRG, no. 3708711, 1988.

6. Choi J.H., Fortner L.E., Mottine J.J. Stabilization of PVC bodies. Pat USA, no. 4584241 1986.