CC BY
44
УДК 541.135
Д.Ю. Тураев1^ В.А. Гвоздев2), В.А. Бундина3), Д Р. Ибрагимов4), О.Ю. Цуканова5), А С. Валеев6), С. С. Кругликов7)
1), 3-5), 7) _ Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125047, Москва, Миусская площадь 9.
1) - membr_electr@mail.ru, 8-905-519-74-77, 2) - vgvozdev@mikron.ru, 3-5) - gtech@muctr.ru, 8-495-978-56-51, 7) -skruglikov@mail.ru 8-916-616-96-99
2), 6) - ОАО "НИИМЭ", 124460, Москва, Зеленоград, 1-й Западный проезд, д. 12. стр. 1, тел.: 229-72-75
РАЗРАБОТКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ НА ПОДСЛОЕ ИЗ КОБАЛЬТА ИЛИ МЕДИ МЕДНЫХ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПРОВОДНИКОВ ПОКРЫТЫХ СВЕРХУ БАРЬЕРНОЙ ПО ОТНОШЕНИЮ К АТОМАМ МЕДИ ТОНКОЙ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПЛЕНКОЙ СПЛАВА НА ОСНОВЕ КОБАЛЬТА
Предложены электролиты и режимы электролиза для осаждения тонких металлических пленок из меди и сплава на основе кобальта, барьерного по отношению к атомам меди, на компоненты микроэлектронных устройств. Полученные образцы были исследованы с использованием электронного микроскопа. Результаты исследований показали, что полученные образцы удовлетворяют предъявленным требованиям формирования медной металлизации.
Ключевые слова: микроэлектронные структуры, кобальтовый и медный подслой, комплексный аммиачно-трилотнатный электролит меднения, электроосаждение медных пленок, аммиачно-цитратно-ацетатный электролит кобальтирования, электроосаждение металлических пленок, содержащих кобальт.
Наноразмерные проводники из меди для микроэлектроники получают электроосаждением меди на подложку, предварительно покрытую сверху токопроводящим слоем, на который сверху нанесен тонкий слой фоторезиста, в котором выполнены микроскопические канавки до токопроводящего слоя, в качестве которого используют кобальт или медь. Сформированные канавки под будущие медные проводники имеют размеры: ширина 100-800 нм, высота 300-800 нм. Электроосаждением можно заполнить эти канавки металлической медью на требуемую высоту, а сверху полученные медные проводники электроосаждением покрыть металлической барьерной пленкой на основе кобальта [1], которая необходима при создании многослойных интегральных схем с высокой плотностью дискретных элементов для предотвращения диффузии атомов меди в диэлектрик, приводящей к обрыву проводников и к их коротким замыканиям.
Для осаждения меди предложен электролит состава: 0,2М СиБ04х5Ы20 + 0,4М ЭДТУ + КЫз до рН=10 + 20 мл/л этилового спирта + 1,0 г/л лаурилсульфата аммония [2], из которого можно получить качественное медное покрытие на медном или кобальтовом подслое.
Этиловый спирт и лаурилсульфат-ионы слабо влияют на процесс электроосаждения меди, т.к. полученные катодные поляризационные кривые идут практически параллельно друг другу, что
может свидетельствовать о слабой адсорбции вводимых органических добавок в слой меди при ее электроосаждении [3]. Анализ поляризационных кривых позволил установить величину предельного диффузионного тока восстановления соединений Си(11) до металлической меди равной 1,2 А/дм2.
После определения предельного режима электролиза электроосаждали медь на промышленные микротекстурные заготовки микроэлектронных устройств из электролита приведенного выше состава при 0,4 А/дм2 в течение 3 мин. 24 сек. для получения слоя меди расчетной толщины 0,3 мкм на подслое из кобальта или меди. Полученные образцы были исследованы под электронным микроскопом (рис. 1 и 2). На рис. 1 показан поперечный срез параллельно идущих медных проводников, разделенных изолирующей перегородкой из фоторезистивной маски. Электроосажденная медь достаточно плотно заполнила узкие канавки шириной 0,37 мкм и ее толщина равна: 0,621 мкм - 0,298 мкм = 0,323 мкм, что близко к расчетной (0,3 мкм).
Результаты электроосаждения слоя меди на медную подложку, расположенную на дне канавок, выполненных в слое из диоксида кремния, приведены на рис. 2.
На рис. 2 медь практически доверху заполнила микроканавки, образовав одинаковые по высоте проводники без разрывов. Незначительное
переполнение медью канавок устраняется с помощью кратковременной химико-механической полировки.
Рис. 1. Осаждение меди на микроэлектронные структуры. Поперечный срез двух параллельно идущих медных проводников, разделенных изолирующей перегородкой. Кобальтовый подслой. Электронный микроскоп, увеличение 120000 раз.
получаемых медных проводников, было исследовано при кратковременной выдержке образцов-заготовок в растворе, содержащем лаурилсульфат аммония 1,0 г/л + С2Н5ОН 20-50 мл/л + раствор КЫз конц. 100 мл/л + Н2О2 30% 2080 мл/л + 1 мл/л продукта окисления 30% раствором перекиси водорода полимерного соединения, содержащего вторичные, третичные и четвертичные аминогруппы. После
предварительной очистки образцы тщательно промывались водой. Последующее
электроосаждение меди привело к заметному изменению профиля поперечного сечения получаемых медных проводников, рис. 4.
Рис. 2. Образец с электроосажденным слоем меди, заполнившим микроканавки. Видно 6 микроканавок различной ширины, расположенных параллельно, заполненных медью. Поперечный разрез. Медный подслой. Увеличено в 45680 раз.
Электролит меднения, описанный в [2], можно использовать для получения тончайших слоев меди на кобальтовом подслое, используя кратковременно высокую плотность тока до 3 А/дм2. В связи с этим данный электролит был апробирован для получения медных проводников на кобальтовом подслое при использовании импульсного электролиза следующего режима: 1к=0,2 А/дм2, время одного катодного импульса 1 с, число катодных импульсов 60, время одной паузы 1 с, число пауз 60. Полученный образец исследовали под электронным микроскопом при увеличении в 100000 раз, рис. 3.
Использование импульсного электролиза позволило получить медные проводники шириной 650 нм и толщиной 134 нм необходимого качества. Получение тончайших медных проводников подтверждает возможность использования импульсного электролиза при изготовлении миниатюрных микросхем.
Влияние предварительной (перед
электроосаждением меди) дополнительной очистки образцов в растворе, содержащем поверхностно-активные вещества, на профиль
Рис. 3. Наноразмерные медные микропроводники, разделенные перегородкой изолятора, полученные электроосаждением меди на подслой кобальта, используя импульсный электролиз. Показан поперечный срез.
Рис. 4. Поперечное сечение медных проводников, полученных при использовании предварительной обработки поверхности исходных образцов в водным растворе, содержащем поверхностно-активные вещества, проведенной до электроосаждения меди.
Изменение поперечного сечения
микропрофиля медных проводников связано с осаждением меди в присутствии сильных поверхностно-активных веществ, некоторое количество которых могло быть прочно адсорбировано поверхностью диэлектрика.
При осаждении сплава Со-'-Р использовался электролит на основе ацетата кобальта: Со2+ - 0,3 М, Р+1 - 0,2 М, - 0,1 М, СбИзОт3- (цитрат-анион) - 0,4 М, аммиак до рН=7, С2И5ОИ - 50 мл/л, 1=70°С при ь = 1,0 А/дм2 сплав содержит Р 3,9 масс. %, ' 8,2 масс. %. Трехслойное покрытие (Со-'-Р)-Си-(Со-'-Р) с зеркальным верхним слоем из сплава Со-'-Р толщиной 0,1 мкм получали на крупном образце размерами 2см на 5см из электролита: Со2+ - 0,25 М, Р+1 - 0,5 М, - 0,031 М, СбИзОт3- (цитрат-анион) - 0,28 М, С2И5ОИ - 20 мл/л, лаурилсульфат аммония - 1,0 г/л, аммиак до рН=6, 1=20°С и ь = 0,2 А/дм2, а слой меди толщиной 0,3 мкм получали согласно [2 и 3]. Аналогично получили двухслойное покрытие Си-(Со-'-Р) на микроэлектронных образцах с микротекстурой. Полученный образец был подробно исследован под электронным микроскопом, рис. 5.
Фоторезист
CoWP
/
78 нм
ft* гге нм
358 нм
™ Со SiÛj ~ 4 ^^ - —
|§-;Ц
Si 200 нм
Рис. 5. Медные микропроводники полученные электроосаждением, разделенные перегородкой изолятора, и покрытые сверху электроосажденным слоем сплава Со-'-Р. Слой Pt нанесен для контраста. Показан поперечный срез.
Согласно рис. 5. были получены медные проводники поперечного сечения 358 нм на 226 нм
покрытые сверху слоем сплава Со'Р толщиной 78 нм. Кристаллическая структура медных проводников состоит из вертикально ориентированных кристаллов размерами 50-100 нм, рис. 6,
» Сц CoWR^ Си ^ ■ ( ___ 88 нм \™ ни i V CoWP--» *--- j 62 нм 120 нм г- ' Т 100 нм
65 нм 65 нм . ' * ,г-' 1 75 ни Си 1 32 ни АбОнм 41 нм . Си .. "'«нм 43 км I ; , If ; 10^™
Рис. 6. Темнопольные изображения, выявляющие отдельные кристаллиты.
а состав осажденного сплава Со'Р входит в диапазон составов, содержащих 2-8 масс. % Р и что соответствует предъявляемым требованиям по изготовлению медных микропроводников, покрытых сверху слоем сплава Со-'-Р.
Авторы выражают благодарность работникам ОАО "НИИМЭ и Микрон" и ФТИАН, предоставившим исходные образцы и фотографии под электронным микроскопом.
Авторы выражают благодарность работникам Центра коллективного пользования «Диагностика и модификация микроструктур и нанообъектов» за электронно-микроскопические исследования
кристаллической структуры медной металлизации и расшифровку полученных результатов.
Тураев Дмитрий Юрьевич, н.с., к.т.н. докторант, кафедра ТЭП, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Гвоздев Владимир Александрович, вед. инж. ОАО "НИИМЭ", Москва, Зеленоград, 1-й Западный проезд, д. 12. стр. 1.
Бундина Вероника Анатольевна, инж., кафедра ТЭП, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.
Ибрагимов Дамир Рузданович, инж., кафедра ТЭП, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.
Цуканова Ольга Юрьевна, инж., кафедра ТЭП, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.
Валеев Адиль Салихович, гл. н.с. ОАО "НИИМЭ", Москва, Зеленоград, 1-й Западный проезд, д. 12. стр. 1.
Кругликов Сергей Сергеевич, профессор, д.х.н. кафедра ТЭП, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Electroplated CoWP composite structures as copper barrier layers. United States Patent 7217655. Inventors: Cabral Jr., Cyril, Chiras, Stefanie R., Cooper, Emanuel I., Deligianni, Hariklia, Kellock, Andrew J., Rubino, Judith M., Tsai, Roger Y. Publication Date: 05/15/2007. Filing Date: 02/02/2005. Assignee: International Business Machines Corporation (Armonk, NY, US).
2. Электролит и способ осаждения меди на тонкий проводящий подслой на поверхности кремниевых пластин. Кругликов С.С., Валеев А.С., Тураев Д.Ю., Гвоздев В.А., патент № 2510631, заявлено 25.12.2012, опубликовано 10.04.14, бюлл. №10.
3. Тураев Д.Ю., Гвоздев В.А., Бундина В.А., Валеев А.С., Кругликов С.С. Электроосаждение тонких слоев меди из комплексного электролита меднения на компоненты микроэлектронных структур. Гальванотехника и обработка поверхности. 2013, т.21, №3, стр. 50-54.
Turaev Dmitriy Yurevich1, Gvozdev Vladimir Aleksandrovich2, Bundina Veronica Anatolevna3, Ibragimov Damir Ruzdanovich44, Tzucanova Olga Yurevna5, Valeev Adil Salechovich66, Sergey Sergeevich Kruglikov7.
iX 3-5X 7) _ d.i. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
1)1 - membr_electr@mail.ru, 2) - vgvozdev@mikron.ru, 3-5) - gtech@muctr.ru, 7) - skruglikov@mail.ru
2), 6) - MERI JSC 12/1, 1 st Zapadny pr., Zelenograd, Moscow, 124460, Russia, tel.: 229-72-75.
DEVELOPMENT OF ELECTROCHEMICAL PROCESS OF RECEPTION ON THE INTERMEDIATE LAYER FROM COBALT OR COPPER COPPER NANOSIZE CONDUCTORS COVERED FROM ABOVE BARRIER IN RELATION TO ATOMS OF COPPER THE THIN METAL FILM OF THE ALLOY ON THE BASIS OF COBALT
Abstract
Electrolytes and modes of electrolysis for sedimentation of thin metal films from copper and an alloy on the basis of cobalt, barrier in relation to atoms of copper, on components of microelectronic devices are offered. The received samples have been investigated with use of an electronic microscope. Results of researches have shown, that the received samples meet the shown requirements of formation of copper plating.
Key words: Microelectronic structures, cobaltic and copper intermediate layer, complex ammonium-ethylene diamine tetraacetic coppering electrolyte, electrodeposition of copper films, ammonium-citrate-acetic cobalting electrolyte, electrodeposition of the metal films containing cobalt
