CC BY
124
Р. З. Гильманов, И. Ф. Фаляхов, Т. Б. Гильманова,
Ф. Г. Хайрутдинов
РАЗРАБОТКА ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ ИНИЦИИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
Ключевые слова: инициирующие взрывчатые вещества, диазоперхлораты, чувствительность.
Осуществлен синтез и изучены взрывчатые свойства широкого ряда диазоперхлоратов ароматического ряда. Установлена корреляционная зависимость между чувствительностью к трению и величиной заряда на атоме азота диазоперхлоратов.
Keywords: initiating explosives, diazoperhloraty, sensitivity.
The synthesis of and studied explosive properties of a wide range of aromatic diazoperhlorates. Correlation dependence between sensitivity to a friction and charge size on atom of nitrogen diazoperhlorates is established.
В настоящее время для изготовления средств инициирования применяются ртуть и свинецсодержащие штатные инициирующие взрывчатые вещества (ИВВ). Они достаточно эффективно работают во всех средствах инициирования, однако при выстреле образуют высокотоксичные соединения. Особенно актуальна замена ртуть и свинецсодержащих ИВВ при стрельбе в закрытых объемах, где содержание продуктов выстрела может во много раз превышать предельно допустимые концентрации. Поэтому, поиск ИВВ, не содержащих тяжелые металлы, является актуальной задачей.
Анализ работ, проводимых в этом направлении показал, что перспективными и доступными экологически безопасными ИВВ могут служить диазосоединения ароматического ряда [1]. Нами проведен синтез широкого ряда диазосоединений ароматического ряда, изучены их физико-химические и взрывчатые свойства, которые представлены в табл. 1.
Анализ таблицы 1 показывает, что наименьшим значением Твсп [2] и наибольшей чувствительностью ко всем видам импульса обладает незамещенный перхлорат фенилдиазония. Введение одной нитрогруппы в молекулу перхлората фенилдиа-зония повышает Твсп и приводит к снижению чувствительности к трению, удару и лучу огня. Причем, характер изменения чувствительности зависит от расположения нитрогрупп. Наименьшее изменение чувствительности наблюдается для перхлората м-нитрофенилдиазония. Введение второй нитрогруппы в молекулу диазоперхлората приводит к значительному увеличению Твсп, которая для перхлората 2,4-динитрофенилдиазония составляет 230°С, при этом чувствительность к механическим воздействиям динитропроизводных продолжает уменьшаться. Особо интересным фактом является существенное снижение чувствительности диазоперхлоратов при введении третьей нитрогруппы. Так, перхлорат 2,4,6-тринитрофенилдиазония, имеющий в ядре три нитрогруппы, вообще не чувствителен к удару на копре К-44-1, а чувствительность его к трению находится на уровне ТЭНа. То есть введение третьей нитрогруппы дает качественный скачок и переводит соединение из разряда ИВВ в разряд БВВ.
Таблица 1 - Физико-химические и взрывчатые свойства диазоперхлоратов ароматического ряда
Диазоперхлораты Твсп °С Чувствительность Минимальный заряд, г
к трению (К-44-III), МПа удару (К-44-I), см к лучу огня, см
НП ВП НП ВП тетрил гексоген
СКс|°4 120 12,1 1 2 10 24 0,001 0,003
°2N_^—^-n2*CI04' 168 24,2 4 8 8 22 0,025 0,004
172 24,2 3 6 7 18 0,025 0,004
{>n2*cio4 167 12,1 2 6 9 24 0,02 0,003
°2N-^^-N2*c|04' 230 72,6 4 10 5 25 0,01 0,007
{>*•00,- 195 24,2 3 8 6 12 0,03 0,005
N°2 Y_^-n2+cio4 176 36,3 4 10 4 11 0,13 0,01
n°2 °2N”4 ff N2+CI04" 335 205,7 Не чувствителен 1 2
no2 °2N M2*CltV 164 60,5 1 2 4 7
JjQa °2N ^-N2*CI04' 187 726 2 6 6 10
Hg(NCO)2 205 224 4 10 5 24 0,29 0,02
Температура вспышки перхлората 2,4,6-тринитрофенилдиазония значительно возросла и составляет 286°С - термически стойкое соединение.
Нами методом МНДО были проведены квантовохимические расчеты электронных зарядов молекул фенилдиазония, имеющих различное количество нитрогрупп. Данные расчетов представлены в табл. 2.
Таблица 2 - Результаты квантовохимических расчетов молекул диазосоединений ароматического ряда
10 11
/>—-А 12 13
9-6( )^-ы=н+
\1—'/
8 7
Структура Заряды на атомах, эВ
С1 С2 С3 С4 С5 С6 N13
<>№ -0,0471 -0,0523 -0,0351 -0,0130 -0,0348 -0,0520 0,0795
02м^>^сю4- -0,0812 0,0213 -0,0551 -0,0426 -0,0573 0,0230 0,0841
N02 02М\^-^СЮ4- -0,01016 0,0889 -0,0904 0,01206 -0,0788 0,0637 0,0957
1Ю2 ^-и2+сю4- -0,1208 0,1273 -0,1142 0,1934 -0,1146 0,1262 0,1053
Как видно введение в ароматическое кольцо диазоперхлоратов электроноакцепторной группы приводит к повышению величины заряда на атоме азота диазогруппы.
Построение зависимости между величиной заряда на атоме азота диазогруппы и чувствительностью к трению диазоперхлоратов показало, что между ними существует корреляционная зависимость.
Г П I И } 11 Н [» ■
IX
Рис. 1 - Зависимость Чтр перхлоратов фенилдиа-зония от электронной плотности на атоме азота диазогруппы
Такая же зависимость наблюдается для чувствительности к удару. Анализ результатов исследований показывает, что чувствительность к механическим воздействиям диазосоединений ароматического ряда зависит от количества и расположения акцепторных заместителей, которые оказывают влияние на диазогруппу. Именно с наименее прочной связи, как нами было показано ранее [3], в молекулах ароматических соединений начинается процесс их разложения. Поэтому, заряд на атоме азота диазогруппы может выступать критерием чувствительности диазосоединений к механическим воздействиям.
Литература
1. Багал Л.И. Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ, М, Машиностроение, 1975. 456 с.
2. Гайнутдинов Р.Ш. Вестник КТУ, №12 , (2012).
3. Анисимов А.Н., Л.Х. Бадретдинова, В.Я.Базотов., Р.З. Гильманов. Вестник КТУ, №6 , 15 (2012).
© Р. З. Гильманов - д-р хим. наук, проф. каф. химия и технологии органических соединении азота КНИТУ, [email protected],; И. Ф. Фаляхов - док. хим. наук, профессор той же кафедры; Т. Б. Гильманова - асс. той же кафедры; Ф. Г. Хайрутдинов - канд. хим. наук, доцент той же кафедры.
