CC BY
66
УДК 669.2
РАЗРАБОТКА ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНОГО МЕТОДА ЭКСТРАКЦИИ ЗОЛОТА ИЗ УПОРНЫХ РУД С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РАСТВОРА ТИОСУЛЬФАТА НАТРИЯ
В КАЧЕСТВЕ ЭКСТРАГЕНТА
Ю.В.ШАРИКОВ, д-р техн. наук, профессор, yvshar@mail ги
Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», Санкт-Петербург, Россия ИЛККА ТУРУНЕН, профессор, йкка. turunen@lut.fi Лаппеенрантский технологический университет, Финляндия
В работе представлены результаты разработки математической модели процесса выщелачивания золота, полученной на основе анализа химизма протекающих реакций с учетом массообменных процессов. На основе созданной кинетической модели экстракции и гидродинамической модели полного смешения была создана математическая модель процесса тиосульфатного выщелачивания в реакторах различного типа периодического действия, проточного аппарата полного смешения, каскада реакторов полного смешения с различным числом аппаратов в каскаде. Исследовано влияние числа реакторов в каскаде и выбрана оптимальная степень секционирования. На основании исследования процесса с использованием его математической модели разработана структура системы управления, обеспечивающая максимальную конверсию на выходе из каскада реакторов.
Ключевые слова: экстракция золота, тиосульфат натрия, кинетика выщелачивания, обратная кинетическая задача, математическое моделирование, оптимальное управление.
В настоящее время цианирование является распространенным методом выделения благородных металлов из руд. Несмотря на достаточно высокую эффективность извлечения и отработанную технологию регенерации использованных компонентов, этот метод имеет существенные недостатки - высокое токсическое воздействие на окружающую среду и обслуживающий персонал. В связи с этим с 1980-х гг. значительное внимание уделяется научным исследованиям по созданию альтернативного способа выщелачивания с использованием тиосульфата натрия.
Технология тиосульфатного выщелачивания золота имеет ряд преимуществ перед цианированием, о чем свидетельствуют многочисленные публикации [4-11].
Замена цианирования, как метода извлечения золота, возможна в случае, если технология тиосульфатного выщелачивания будет доведена до совершенства. Данная технология уже внедрена в промышленность и успешно реализуется в Казахстане на золотоизвлека-тельном комплексе на Кумыстинском поле. Однако пока такие примеры единичны, что подверждает необходимость проведения практических и теоретических исследований.
Тиосульфатное выщелачивание золота осуществляется при взаимодействии золота с ионом тиосульфата по реакциям:
Аи+582 03" +Си^)4+—^ Аи^2Оэ)Г++Си($А)Г; (1)
Аи(820з)Г + 2№ ——^ Аи(КНз)+ + 28^ . (2)
Восстановление двухвалентной меди происходит по реакции
2Си(КН3)4+ + 88203~——з^.2Си(8203)3" + 8КН3 + 8402~ . (3)
Вместо реакции (1) может быть использована реакция, которая учитывает сорбцию реагентов на поверхности руды или концентрата:
Аи + 820^_ + Cu(NHз) р (S2Oз)0 = Аи(8203)3_ + Си(ЯН3)2+ ,
где индексы р и о означают, что соответствующие ионы сорбированы на поверхности кон-ценрата.
Реакция (1) может быть описана моделью «сжимающейся сферы» или «ядра» [9]. Интегральная форма моделей «сжимающейся сферы» и «ядра» имеет вид
1 _ (1 _ Х )1/3 = (ЪкС/рг^ = ^; (4)
1 _ 3(1 _ X )2/3 + 2(1 _ X) = (6bDC/pr2 )t = к,сХ, (5)
где X - массовая доля реагирующего золота во время t, с; Ь - стехиометрический фактор поверхности А(я) + ЬВ^ор); к - константа скорости поверхностной реакции, мс-1; С - концентрация реагента, моль • м-3; D - коэффициент диффузии реагента через пористый слой, образованный на поверхности, м2 • с-1; г - радиус частицы с принятой сферической формой, м; q - молярная плотность золота, моль • м-3, к^ и кяс - кажущиеся константы скорости для сжимающейся сферы и модели ядра, с-1.
Одно из требований модели сжимающейся сферы - концентрация реагента (С), ответственного за поверхностную реакцию, остается постоянной во времени. Таким образом, изменение X во времени является следствием уменьшения поверхности, вовлеченной в реакцию. В случае модели ядра диффузия реагента остается постоянной во время испытания. Однако в случае выщелачивания золота смесью Си2+ - №Н3 - 82032- должны приниматься во внимание осложнения, вызванные взаимодействиями присутствующих в растворе ионов и реакциями восстановления-окисления присутствующих в растворе ионов меди [8].
Зависимость скорости экстракции от температуры связана с побочными реакциями, например:
Си2+ + 8202_ + Н20 = Си8 + 802+ ОН _. (6)
При 60 °С кинетика образования сульфидной пленки очень быстрая и затрудняет растворение золота. Увеличение температуры от 25 до 60 °С способствует потерям тиосульфата путем разложения его в соединения серы; при этих условиях только малая доля тиосульфата остается для комплексообразования с золотом [7, 8]:
28202_+ Н20 + 0,5 02 = 8402_= 20Н_; (7)
3S2O32~ + 3H2O = 4SO3 + 2S2- + 6H+. (8)
Образовавшиеся сульфид меди и сера могут вызывать пассивацию поверхности золота и затруднять экстракцию золота. Поэтому кинетическая модель процесса выщелачивания должна содержать кинетические уравнения процесса выщелачивания и кинетику реакций в растворе между компонентами реакционной смеси. Для описания процессов выщелачивания очень тонкоизмельченных частиц может быть использована модель «сжимающейся сферы» [5].
Уравнение скорости для модели «сжимающейся сферы» может быть получено путем дифференцирования уравнения (4):
dX = К 3(1 - X )2/3 = bk 3(1 - X f3cS203 CCu№)4 . (9)
Текущие значения концентраций тиосульфат-иона и медной соли аммония вычисляются по реакциям, происходящим в растворе. Поэтому кинетическая модель процесса выщелачивания должна содержать кинетические уравнения процесса выщелачивания и кинетику реакций, т.е. уравнения реакций (1)-(8), происходящие в растворе, и уравнение процесса (9), происходящего на поверхности концентрата.
84 -
ISSN 0135-3500. Записки Горного института. Т.215
В программном комплексе ReactOp [2, 3] с помощью этих уравнений модели была создана математическая модель процесса выщелачивания в реакторе полного смешения периодического действия. Для проверки адекватности математической модели и определения ее параметров были использованы экспериментальные данные, полученные в работах [4, 6, 8].
Путем решения обратной задачи с использованием метода нелинейного программирования были определены параметры математической модели. Как показала статистическая оценка адекватности модели, содержащаяся в программном комплексе ReactOp, разработанная кинетическая модель адекватно описывает экспериментальные данные с найденными значениями кинетических параметров. Модель соответствует экспериментальным данным. Сумма квадратов отклонений: остаток - 0,001652; число степеней свободы - 5; регрессия - 1,104; число степеней свободы - 2; процентная доля точки - 0,05; критерий Фишера (расчетный) - 668,2; критерий Фишера (табличный) - 2,571; число степеней свободы - 5; а2 = 1,653 10-3; а = 4,065-10-2. Параметры модели: Ех = 68,69; Е2 = 112; щ = 0,67.
В табл.1 приведены результаты статистического анализа, выполненные программным комплексом ReactOp.
Таблица 1
Результаты статистического анализа процедуры оценки
Параметр Оценка параметра Стандартное отклонение Доверительные интервалы Единица измерения
Минимум Максимум параметра
Ьп(К01) Ln(Ko2) +15,1 +41,94 +0,1238 +0,1616 +14,78 +41,52 +15,41 +42,35 мин мин
Полученная модель с найденными значениями кинетических параметров была использована для оценки влияния температуры на скорость экстракции золота при различных температурах. На рис.1 представлены кинетические кривые конверсии при температурах 25 и 40 °С.
Как видно из рисунков, повышение температуры от 25 до 40 °С понижает скорость конверсии золота. Это объясняется тем, что энергия активации поверхностной реакции растворения золота (Е1 = = 68,69 кДж/моль) меньше, чем энергия активации скорости восстановления двухвалентной меди (Е3 = 112 кДж/моль), что приводит к уменьшению текущей концентрации восстановителя и снижает скорость конверсии золота. На снижение скорости экстракции золота оказывают влияние также перечисленные побочные реакции, описанные уравнениями (6)-(8). Для адаптации модели к условиям переработки конкретной руды необходимо провести кинетические эксперименты, чтобы уточнить значение предэкс-
0,8
к
н о
* 0,6
0,4
3 0,2
—I-Г-
50
100
150 Время, мин
0,8
к
н
о
«
, < 0,6■
0,4
о 0,2 -
50
100
150 Время, мин
Рис. 1. Сопоставление кинетических данных с результатами моделироваия при температуре 25 °С. Сплошная кривая - результаты моделирования конверсии по математической модели, кружки - экспериментальные данные по конверсии золота в раствор при 25 °С (а) и 40 °С (б)
а
0
б
0
7 8
____ ___
поненциального множителя, зависящего от размера и формы частиц в соответствии с уравнением (9). Кинетические эксперименты были проведены на установке (рис.2).
Эксперименты проводились при различных условиях. Факторами для варьирования были концентрации компонентов системы, расход подаваемого газа, скорость перемешивания пульпы в реакторе. Постоянными факторами были: водородный показатель pH = 9^10, средний размер частиц 10 мкм, содержание твердого в пульпе 40 % по массе, начальный объем загрузки в реакторе 0,85 л. Полученные пробы сразу же из реактора подвергались анализу на содержание золота, серебра и меди. Часть жидкой пробы также исследовалась на атомно-абсорбционном спектрофотометре iCE 3300 AA Spectrometer (ААС) фирмы «Thermo Scientific». Сразу после фильтрации твердые частицы подвергались промывке дистиллированной водой и сушке в печи при 70 °C для дальнейшего анализа и хранения. Другая часть фильтрата (120 10-6 л) разбавлялась до 100 мл дистиллированной водой для анализа концентраций сульфат- и тиосульфат ионов с использованием жидкостной ионной хроматографии в модульной системе Advanced IC фирмы «Metro^m AG».
Анализ полученных кинетических кривых, как и ранее [1], показал, что в пробах имеется два типа золота - легкодоступное, растворяющееся с большой скоростью, и расположенное в более глубоких слоях руды, растворение которого сопряжено с диффузионным торможением транспорта реагента к внутренней поверхности.
Кинетические параметры, найденные нами при решении обратной задачи по экспериментальным данным, приведенным в литературе, приведены в табл.2.
На рис.3 приведено сопоставление экспериментальных данных с использованием двух типов золота и результатов моделирования по соответствующей модели с найденными по экспериментальным данным константами.
Найденные кинетические параметры позволяют создать детальную кинетическую модель процесса тиосульфатного выщелачивания золота для моделирования особенностей протекания процесса экстракции при различном аппаратурном оформлении процесса.
С помощью модели идеального перемешивания для описания структуры потока в аппарате промышленных размеров была создана математическая модель процесса выщелачивания с использованием тиосульфатного выщелачивающего реагента в следующем виде:
Рис.2. Схема экспериментальной установки 1 - перемешивающее устройство с приводом; 2 - система контроля и индикации температуры в реакторе; 3 - датчик Еh окислительно-восстановительного потенциала; 4 - датчик содержания растворенного кислорода; 5 - устройство пробо-отбора; 6 - система контроля и индикации подачи газа в реактор; 7 и 8 - баллоны с воздухом и азотом соответственно
Таблица 2
Кинетические параметры модели
Номер реакции Ln(K>) Ln(r„0) E Ee
мин мин кДж/моль кДж/моль
(1) 8,8 - 58 -
(2) 12,5 - 58 -
(3) 39,5 - 112 -
(4) 20 50 40 30
dC (j)_
dt V T = T (t)
= Ш {j)-C (j)) + R(J )
(7)
Примечание. Индекс е обозначает принадлежность к обратной реакции.
где С/(j) - концентрация j-го компонента на входе, кмоль/м3; С (/) - концентрация j-го компонента на выходе, кмоль/м3; Я ()) - скорость реакции j-го компонента, кмоль/(м3 • мин); V - расход реакционной смеси, м3/мин; V - объем реактора, м3; Т -температура, К; £ - время, мин.
ISSN 0135-3500. Записки Горного института. Т.215
X1
о4
О
8-
6-
Полученная модель была ис- 101 пользована для оценки влияния секционирования и времени пребывания компонентов системы в реакторах на достигаемую конверсию золота в реакторах каскада. Общий объем аппаратов был принят 500 м3. С помощью изменения питающего расхода выполнялось варьирование времени пребывания частиц в реакторах. Было исследовано поведение каскада аппаратов при изменении количества реакторов от 1 до 5 включительно при сохранении постоянным общего реакторного объема. Общее время пребывания реакционной смеси в каскаде изменялось от 90 до 180 мин с интервалом в 30 мин.
На рис.4 показана структура каскада реакторов, предусматривающая подачу компонентов выщелачивающего раствора дополнительно в отдельные реакторы каскада. Результаты моделирования приведены в табл.3.
2-1
0
5
10
15 Время, мин
Рис.3. Сопоставление экспериментальных данных (кружки) и результатов моделирования (сплошная кривая) с найденными значениями кинетических параметров
Таблица 3
Результаты моделирования влияния числа аппаратов в каскаде на достигаемую конверсию при сохранении общего реакторного объема
Число реакторов Объем каждого реактора, м3 Общий объем каскада, м3 Максимальная конверсия, %
1 2 3 4 5
1 1 1 93,16 - - - -
2 0,5 1 91,33 98,15 - - -
3 0,33 1 89,63 97,76 99,37 - -
4 0,25 1 88,03 97,27 99,27 99,77 -
5 0,20 1 86,51 96,73 99,12 99,74 99,92
Примечание. Объемная скорость потока 0,0054 м3/мин; время пребывания 185 мин.
- 87
Санкт-Петербург. 2015
00 00
Рис.5. Структурная схема управления процессом экстракции золота из руды тиосульфатом натрия
С помощью созданной модели была исследована система управления процессом в каскаде аппаратов (рис.5). Разработанная схема обеспечивает поддержание заданной степени конверсии на выходе.
Таким образом, исследование кинетики и разработка математической модели процесса позволяют определить оптимальные условия проведения процесса и разработать структуру системы управления, способную поддерживать найденный оптимальный режим.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шариков Ф.Ю. Исследование процесса окислительного выщелачивания золота из концентрата бедной руды с использованием калориметрии Кальве. Постановка задачи и первые результаты / Ф.Ю.Шариков, В.В.Жуков, М.Лампинен // Исследование материалов с использованием методов термического анализа, калориметрии и сорбции газов: Доклады междунар. конференции. СПб: Полторак, 2012. С.59-61.
2. Шариков Ю.В. Моделирование систем. Ч.1. Синтез моделей технологических объектов на базе уравнений гидродинамики и химической кинетики / Ю.В.Шариков, И.Н.Белоглазов / СПГГУ. СПб, 2011. 108 с.
3. Шариков Ю.В. Моделирование систем. Ч.2. Методы численной реализации математических моделей / Ю.В.Шариков, И.Н.Белоглазов / Национальный минерально-сырьевой университет «Горный». СПб, 2012. 118 с.
4. Abbruzzese C. Thiosulphate leaching for gold hydrometallurgy / C.Abbruzzese, P.Fomari, R.Massidda, F.S.Veglio, S.Ubaldini // Hydrometallurgy. 1995. Vol.39. P.265-276.
5. Abbruzzese C. Nuove prospettive per il recupero dell'oro dai minerali: la lisciviazione con tiosolfato / C.Abbruzzese, P.Fornari, R.Massidda, S.Ubaldini // Indust. Miner., 1994. Vol.4. P.10-14.
6. Bagdasaryan K.A. Kinetics of gold and silver dissolution in sodium thiosulfate solutions. Izv. / K.A.Bagdasaryan, M.L.Episkoposyan, K.A.Ter-Arakelyan, G.G.Babayan // Nonferrous metalls, 1983. Vol.5. P.64-68.
7. BreuerP.L. Thiosulfate leaching kinetics of gold in the presence of coper and ammonia / P.L.Breuer, M.I.Jeffrey // Minerals Ingineering, 2000. Vol.13. N 10-11. P.1071-1081.
8. Breuer P.L. The reduction of copper(II) and the oxidation of thiosulfate and oxysulfur anions in gold leaching solutions / P.L.Breuer, M.I. Jeffrey // Hydrometallurgy, 2003. Vol.70. P.163-173.
9. Senanayke Gamini. Rewiew of rate constants for thiosulfate leaching of gold from ores and flat surfaces: Effect of host minerals and pH // Hydrometallurgy. 2003. Vol.70. P.180-185.
10. Umetsu Y. Dissolution of gold in ammoniacal sodium thiosulphate solution / Y.Umetsu, K.Tosawa // Bull. Res. Inst. Miner. Dressing Metall., 1972. Vol.28. P.15-16.
11. Zipperian D. Gold and silver extraction by ammoniacal thiosulphate leaching from a crhyolite ore / D.Zipperian, S.Raghavan // Hydrometallurgy. 1988. Vol.19. P.361-375.
REFERENCES
1. Sharikov F.Ju., Zhukov V.V., Lampinen M. Issledovanie processa okislitel'nogo vyshhelachivanija zolota iz koncen-trata bednoj rudy s ispol'zovaniem kalorimetrii Kal've (The Sudy of oxidizing leaching process from pure ore concentrates using calve's calorimetry). Postanovka zadachi i pervye rezul'taty. Issledovanie materialov s ispol'zovaniem metodov ter-micheskogo analiza, kalorimetrii i sorbcii gazov. St Petersburg: Poltorak, 2012, p.59-61.
2. Sharikov Ju.V., BeloglazovI.N. Modelirovanie sistem. Ch.1. Sintez modelei tekhnologicheskikh ob"ektov na baze uravnenii gidrodinamiki i khimicheskoi kinetiki (System modeling. Part 1. Synthesis of mathematical models of technological objects on base of hydrodynamic and chemical kinetics equations). SPbGGU. St Petersburg, 2011, p.108.
3. Sharikov Ju. V, Beloglazov I.N. Modelirovanie sistem. Ch.2. Metody chislennoi realizatsii matematicheskikh modelei (System modeling. Part 2. Methods of numerical implementation of mathematical models). Nacional'nyj mineral'no-syr'evoj universitet «Gornyj». St Petersburg, 2012, p.118.
4. Abbruzzese C., FomariP., MassiddaR., Veglio F.S., UbaldiniS. Thiosulphate leaching for gold hydrometallurgy. Hydrometallurgy, 1995. Vol.39, p.265-276.
5. C.Abbruzzese, P.Fornari, R.Massidda, S.Ubaldini. Nuove prospettive per il recupero dell'oro dai minerali: la lisciviazione con tiosolfato. Indust. Miner., 1994. Vol.4, p.10-14.
6. Bagdasaryan K.A., M.L.Episkoposyan, K.A.Ter-Arakelyan, G.G.Babayan. Kinetics of gold and silver dissolution in sodium thiosulfate solutions. Nonferrous metalls, 1983. Vol.5, p.64-68.
7. Breuer P.L., Jeffrey M.I. Thiosulfate leaching kinetics of gold in the presence of coper and ammonia. Minerals engineering, 2000. Vol.13. N 10-11, p.1071-1081.
8. Breuer P.L., Jeffrey M.I. The reduction of copper (II) and the oxidation of thiosulfate and oxysulfur anions in gold leaching solutions. Hydrometallurgy, 2003. Vol.70, p.163-173.
9. Senanayke Gamini. Rewiew of rate constants for thiosulfate leaching of gold from ores and flat surfaces: Effect of host minerals and pH. Hydrometallurgy, 2003. Vol.70, p.180-185.
10. Umetsu Y., Tosawa K. Dissolution of gold in ammoniacal sodium thiosulphate solution. Bull. Res. Inst. Miner. Dressing Metall., 1972. Vol.28, p.15-16.
11. Zipperian D., Raghavan S. Gold and silver extraction by ammoniacal thiosulphate leaching from a crhyolite ore. Hydrometallurgy, 1988. Vol.19, p.361-375.
DEVELOPMENT OF AN ENVIRONMENTALLY SAFE GOLD EXTRACTION METHOD FROM REFRACTORY ORES USING SODIUM THIOSULFATE AS AN EXTRACTANT
Y.V.SHARIKOV, Dr. of Engineering Sciences, Professor, yvshar@mail.ru National Mineral Resources University (Mining University), St Petersburg, Russia ILKKA TURUNEN, Professor, ilkka.turunen@lut.fi Lappeenranta University of Technology, Finland
The article presents the results of a mathematical model development for the process of gold leaching from gold-containing ores and concentrates. A mathematical model has been developed by analyzing the chemistry of reactions and mass transfer processes. On the base of a kinetic extraction model and a hydrodynamic complete mixing model a mathematical model of thiosulfate leaching process in various types batch reactors, complete mixing flow process vessels and complete mixing reactor columns with different numbers of vessels in a column has been developed. The effect of the number of reactors in a column has been investigated and optimal segmentation conditions have been found. Based on the investigation of the process using the mathematical model a control system structure has been designed to provide maximum conversion at the exit area of a reactor column.
Key words, gold extraction, sodium thiosulfate, leaching, kinetics, inverse kinetic problem, mathematical modeling, optimal control.
ISSN 0135-3500. Записки Горного института. Т.215
