CC BY
89
И. Н. Дияров, И. И. Дияров, А. М. Бабичевская РАЗРАБОТКА ЭФФЕКТИВНОЙ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ДЛЯ ОПТИМИЗАЦИИ РАБОТЫ ПРОЦЕССА ГАЗОРАЗДЕЛЕНИЯ НА СУРГУТСКОМ ЗСК ООО «ГАЗПРОМ ПЕРЕРАБОТКА» ОАО «ГАЗПРОМ»
С ВОЗМОЖНОСТЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ БОЛЕЕ КАЧЕСТВЕННОЙ
ГОТОВОЙ ПРОДУКЦИИ
Ключевые слова: метанол, вода, углеводороды, термодинамическая модель, равновесие, methanol, water hydrocarbons, thermodynamic model, equilibrium.
Разработана и протестирована модель термодинамического равновесия в системах легкие углеводороды - метанол - вода. Эта модель может быть использована для разработки и проектирования технологии извлечения метанола из ШФЛУ и сжиженных газов на нефтегазоперерабатывающих предприятиях. At this work a thermodynamic model for calculation a phase equilibrium in the light hydrocarbons - methanol - water systems was developed and tested. This model can be used for design a technology of removing methanol from LPG streams at gas and gas condensate plants and oil refineries.
Для разработки эффективной технологии извлечения метанола из технологических потоков предприятий по переработке газового конденсата необходимо иметь надежную модель фазового равновесия в системе вода - метанол - углеводороды. Исследования в этой области проводятся Американской Ассоциацией Газопереработчиков [1, 2, 3]. Моделирование фазового равновесия с целью определения равновесных концентраций метанола в технологических потоках является сложной задачей по причине значительной неидеаль-ности системы и образования азеотропных смесей. Для интерполяции экспериментальных данных используются два подхода: модели уравнений состояния и модели коэффициентов активности. Для экстраполяции за пределы экспериментальных данных предпочтительно использовать модели уравнений состояния, которые учитывают температуру и давление. Из-за значительной полярности воды и метанола следует включать параметры бинарного взаимодействия.
В настоящей работе нами поставлена задача разработки технологии извлечения метанола из широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ), подвергающейся переработке на Сургутском ЗСК с получением пропановой, бутановой, изопентановой и пентан-гексановой фракций.
Для разработки термодинамической модели, адекватно отражающей поведение рассматриваемой системы и позволяющей рассчитать составы и характеристики технологических потоков при различных параметрах, необходимо иметь набор надежных экспериментальных данных. Для этого в течение 2006 - 2008 годов нами проводились анализы углеводородного состава и содержания метанола в сырьевом (ШФЛУ) и продуктовых потоках установки ГФУ (установки извлечения изопентана и получения пропана) Сургутского ЗСК по ГОСТ 20448-90 хроматографическим методом. Частично полученные результаты представлены в табл. 1-3. За основу разрабатываемой термодинамической модели мы взяли модель уравнений состояния, предложенную Пенгом и Робинсоном в 1976 году [4].
В реальных смесях различные компоненты оказывают влияние друг на друга и чем неидеальнее система, тем это влияние более существенно. Полученные нами эксперимен-
тальные данные свидетельствуют о том, что в рассматриваемом процессе метанол концентрируется преимущественно в пропановой фракции, хотя расчеты по стандартной модели
Таблица 1 - Содержание метанола в ШФЛУ по ТУ ТУ 38.101524-93 хроматографическим методом за период 01.01.08 - 01.09.2008
Параметры Массовая доля метанола, %
Максимум 1,37
Минимум 0,10
Среднее 0,53
Таблица 2 - Содержание метанола в пропане техническом по ГОСТ 20448-90 хроматографическим методом за период 01.01.08 - 01.09.2008
Параметры Массовая доля метанола, % Массовая доля жидкого остатка, %
Максимум 2,50 3,20
Минимум 0,52 1,70
Среднее 1,34 1,87
Таблица 3 - Содержание метанола в бутане техническом по ГОСТ 20448-90 хроматографическим методом за период 01.01.08 - 01.09.2008
Параметры Массовая доля метанола, % Массовая доля жидкого остатка, %
Максимум 0,43 2,60
Минимум 0,00 0,00
Среднее 0,11 1,06
Пенга-Робинсона предсказывают, что метанол должен быть преимущественно в пентан-гексановой фракции. Такое поведение объясняется образованием азеотропных смесей в силу значительной неидеальности системы из-за присутствия полярных компонентов - метанола и воды. Чтобы учесть это обстоятельство необходимо преобразовать модель Пенга-Робинсона для нашего случая таким образом, чтобы она могла адекватно предсказывать поведение реальной системы. Подставив значение для коэффициента сжимаемости и выполнив преобразования, уравнение Пенга-Робинсона можно записать в виде:
ЯТ 9 (1)
Р =
V - Ь V(V + Ь) + Ь(У - Ь)
где р - абсолютное давление, под которым находится газ; Т - абсолютная температура газа; V - объем, занимаемый газом; Я - универсальная газовая постоянная.
Для учета влияния компонентов друг на друга применяется правило смешения для смесей, которое может быть записано в следующей форме:
N N
а = ЕЕ( хх У (2)
/=1 у=1
ау = (а ¡а у )05(1- ку); (3)
N
Ь = Ё Ьх I ■ (4)
¡=1
где XI - мольная доля /-го компонента в жидкой фазе; I, у - индексы компонентов; N - число компонентов в системе; ку - параметр бинарного взаимодействия между парой компонентов I и у.
Параметр бинарного взаимодействия является ключевым параметром, отражающим взаимное влияние друг на друга пары компонентов (бинарный означает парный). Таким образом, правильным подбором параметров бинарного взаимодействия для всех пар компонентов системы можно настроить термодинамическую модель, описываемую системой уравнений (1) - (4), так, чтобы она адекватно отражала поведение реальной системы.
Основываясь на большом объеме полученных нами экспериментальных данных мы провели такую работу и получили массив параметров бинарного взаимодействия для системы вода - метанол - легкие углеводороды. Тестовые расчеты показывают, что разработанная нами термодинамическая модель достаточно точно описывает поведение реальной системы (табл. 4) и может быть использована для разработки технологии извлечения метанола из широкой фракции легких углеводородов.
Таблица 4 - Сравнение практических показателей и расчетных данных, полученных по разработанной термодинамической модели
Наименование потока Содержание метанола в потоке, % мас.
практическое расчетное
дата 21.08.06.
ШФЛУ после Е-20 0,54 0,54
Пропановая фракция (2 нитка) 1,64 1,59
Бутановая фракция (2 нитка) отсутствие 0,005
дата 23.08.06.
ШФЛУ после Е-20 0,09 0,09
Пропановая фракция (2 нитка) 0,20 0,25
Бутановая фракция (2 нитка) отсутствие 0,0007
Литература
1. Chen, C.J. Research Report 117 The Solubility of Methanol or Glycol in Water-Hydrocarbon Systems /C.J.Chen, H-J.Ng// Gas Processors Association. - Tulsa, Oklahoma, 1988.
2. Ng, H-J. Research Report 149 Vapor-Liquid and Vapor-Liquid-Liquid Equilibria for H2S, CO2,Selected Light Hydrocarbons and a Gas Condensate in Aqueous Methanol or Ethylene Glycol Solutions /H-J.Ng, C-J.Chen// Gas Processors Association. - Tulsa Oklahoma, 1995.
3. Lyddon, L.G. Applications and Benefits to the Gas Processing Industry of the GPA Research Program, / L.G. Lyddon [et al.]// Proceedings of the 78th GPA Annual Convention. Nashville, Tennessee . - 1999. - Р. 121-127.
4. Peng, D.Y. A New Two Constant Equation of State / D.Y.Peng, D.B. Robinson // Industrial Engineering Chemical Fundamention. - 1976. - Р. 59-64.
© И. Н. Дияров - д-р техн. наук, проф. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ; И. И. Дияров - канд. техн. наук ст. научн. сотрудник по ОАО «ВНИИУС»; А. М. Баби-чевская - инж. II категории лаб. ОТК ЦЗЛ Сургутского ЗСК ООО «Газпром переработка» ОАО «Газпром».
