CC BY
23Русина С.Ю., аспирант, Высоцкая М.А., канд. техн. наук, доц.
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
РАЗРАБОТКА ЭФФЕКТИВНОЙ НАНОМОДИФИЦИРОВАННОЙ БИТУМНО-ПОЛИМЕРНОЙ МАСТИКИ*
Rusina.svetlan@yandex.ru
Для защиты бетонных, кирпичных, надземных и подземных сооружений, работающих в условиях агрессивных воздействий, необходима эффективная гидроизоляционная защита от коррозии, возникающей от гидродинамических процессов, происходящих под действием поверхностных и подземных вод, приводящих к деформации сооружения и, как следствие, преждевременному его выводу из эксплуатации. Поэтому для обеспечения долгосрочной работы объектов такого рода необходимо использование материалов с комплексом характеристик. В настоящее время одним из эффективных методов борьбы с обозначенными дефектами является использование гидроизоляционных материалов к числу которых относится полимерно-битумная мастика.
Ключевые слова: полимерно-битумная мастика, наномодификатор, наноармирование.
Введение. Все строительные объекты подвержены разрушительному действию влаги, как от поверхностных, так и от подземных и грунтовых вод. Ряд конструкций, в силу своего назначения, в процессе эксплуатации постоянно находятся в контакте с агрессивной средой. Следствием этого становится снижение их эксплуатационных характеристик, а также преждевременное разрушение конструкций. Поэтому в настоящее время в строительной отрасли наблюдается потребность в высококачественных гидроизоляционных материалах, обладающих повышенной устойчивостью к воздействиям агрессивных сред.
Подавляющее большинство материалов строительных конструкций имеет пористую структуру, довольно хорошо пропускающую и впитывающую воду, что является существенным недостатком. Заполнившая поры влага, замерзая зимой, расширяется и разрушает конструктив подземной части сооружения на всю глубину намокания. Это одна из основных причин разрушения фундаментов и других конструктивных элементов, не обработанных гидроизолирующими материалами или не укрытых на зиму. Таким образом, гидроизоляция играет важную роль в обеспечение бездефектной работы всего сооружения на весь период эксплуатационного срока.
Современный рынок гидроизоляции предлагает широкую линейку продукции [1...5], однако надежный гарантированный результат можно получить лишь при правильном подборе материалов, их совместимости и строгом соблюдении технологии производства работ.
Для устройства защитных покрытий широко применяются материалы, в основе которых лежат полимеры [6.11], в частности низкомолекулярные термоэластопласты, относящиеся к классу стирол-бутадиен-стирол (СБС), произ-
водство которых в мире непрерывно растет. К сожалению, материалы, приготовленные с использованием полимера, как основного модифицирующего компонента, для обеспечения долгосрочной работы конструктива, требуют значительного содержания полимера, иначе они не способны в полной мере обеспечить необходимые эксплуатационные показатели строительного объекта на длительный срок.
Основная часть. Анализ состояния вопроса показал, что необходим поиск альтернативных методик и рецептур битумно - полимерных мастик. Одним из наиболее перспективных направлений в материаловедении последних лет является модификация полимеров наноразмер-ными объектами для создания материалов с уникальными комбинациями физико-механических свойств [12, 13]. К числу, таких модификаторов относятся одностенные или многостенные углеродные нанотрубки (ОУНТ или МУНТ), представляющие собой цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких нанометров и длиной до нескольких см. Ключевым моментом при работе с нанообъ-ектами является равномерное распределение частиц в пластифицирующей среде и их последующее встраивание в структуру композиции. Таким образом, решение данной технологической задачи легло в основу первого этапа постановки эксперимента.
В представленной работе в качестве нано-объектов использовали исходный материал ОУНТ и МУНТ. Так, было установлено, что при введении нанообъектов, в матрицу полимерно-битумного вяжущего, путем нагрева и дисперга-ции удается добиться хорошего сопряжения (встраивания) между поверхностью нанообъек-тов и матрицей композита, за счет этого обеспечивается эффективная передача нагрузки в структуре материала к нанотрубке, что приводит
к повышению прочностных показателей полученного композита, увеличению его низкотемпературных свойств, а также значительному увеличению эластичности, теплостойкости и интервала работоспособности [14, 15]. Опираясь на полученные зависимости, было предположено, что при использовании приемов наномоди-фикации возможно целенаправленно регулировать показатели свойств мастик за счет варьирования процентного соотношения компонентов в рецептуре гидроизоляционного материала и в первую очередь, нанотрубок. В связи с этим, вторым этапом исследования явилось изучение влияния комбинации компонентов и, в первую
Основные физико-механические п
очередь, нанообъектов на свойства полимерно-битумной мастики.
В качестве сырьевых компонентов для приготовления мастики использовали: исходный материал ОУНТ и МУНТ, битум 90/130 «Московского» НПЗ, который соответствует требованиям [16], полимер - дивинилстирольный тер-моэластопласт ДСТ-30Р-01, органический пластификатор - индустриальное масло, мелкодисперсную резиновую крошку, крупностью не более 0,7 мм, минеральный наполнитель - шун-гит, соответствующий требованиям [17], результаты испытаний представлены в табл. 1.
Таблица 1
затели минерального наполнителя
Наименование показателя Величина показателя
требования ГОСТ фактические
Зерновой состав, % по массе
мельче 1,25 мм Не менее 95 99,6
мельче 0,315 От 80 до 95 94,5
мельче 0,071 Не менее 60 84
Пористость, % не более 40 22
Набухание образцов из смеси порошка с битумом, % не более 3,0 1,5
Водостойкость образцов из смеси порошка с битумом, % не более 0,7 0,91
Показатель битумоемкости, г. не более 80 48
Влажность, % по массе 2,5 2,1
Средняя плотность, г/см3 - 2,5
Истинная плотность, г/см3 - 3,2
Как видно из таблицы, используемый минеральный материал полностью соответствует требованиям [16, 17].
При постановке эксперимента была рассмотрена следующая рецептурная комбинация составляющих компонентов: наномодификатор 1-10"3.. .6-10"3 %, индустриальное масло 2...9,4 %, ДСТ-30Р-01 2,5.3,5 %, резиновая крошка 1.5 %, минеральный наполнитель шун-гит 6.10 %, битум - остальное
В табл. 2 представлен ряд возможных составов мастик, однако, вариантов их приготовления в зависимости от необходимых конечных свойств продукции множество.
Изменяя соотношения компонентов в мастике, был выявлен синергизм влияния каждого из них. Так, например, существенный вклад в формирование базовых показателей качества мастики вносит пластификатор. В ходе приготовления битумно-полимерной мастики, наличие пластификатора необходимо как среды, в которой распределяются нанообъекты. Полученный прекурсор (пластификатор и нанообъек-ты) объединяется с битумом, а затем с резино-
вой крошкой и полимером. Содержание модифицированного пластификатора зависит от вязкости исходного битума, а также свойств, которыми должен характеризоваться готовый продукт. При содержании пластификатора менее 2 % достичь равномерного распределения минимального количества (110-3) нанообъектов не представляется возможным. При использовании более вязкого битума содержание пластификатора в композиции должно увеличиваться.
При введении прекурсора в битум, увеличивается растворяющая способность дисперсионной среды, таким образом, становится возможным сохранить равновесное состояние в этой системе и не допустить уменьшение толщины сольватной оболочки в асфальтеновых комплексах, что неизбежно происходит при введении полимера в битум при отсутствии пластификатора. Это может привести к расслаиванию системы в процессе хранения и транспортировки в результате конкурирующей абсорбции между молекулами асфальтенов и молекулами полимера.
Таблица 2
Составы мастик
№ Компоненты мастик, %
сос Битум БНД Резиновая Полимер Пластификатор Наномоди- Минеральный
т крошка фикатор наполнитель
60/90 90/130 ДСТ 30Р-01 И-40 ОУНТ МУНТ шунгит
1 83,5 - 3 3 2,0 210-3 - 7
2 77,6 - 3 3 3,5 210-3 - 7
3 77,6 - 3 3 9,4 110-3 - 7
4 - 76,4 4 3,2 9,4 - 5 10-3 7
5 - 82,3 4 3,2 3,5 - 5 10-3 7
6 - 82,3 4 3,2 3,5 - 610-3 7
7 79 - 3 3 9,4 - - 7
Достижение равномерного распределения нанообъектов с последующим их встраиванием в матрицу композита становится возможным за счет введения дополнительной технологической операции - ультразвуковой диспергации нанообъектов в пластификаторе с одновременным его нагревом, рис. 1.
Представленные микрофотоснимки получены на спектрометре комбинационного рассеивания senterra на базе конфокального микроскопа.
Фиксировать равномерность распределения нанообъектов в битуме - задача, в настоящее
время, невыполнимая, поэтому равномерность распределения ОУНТ оценивали в процессе приготовления полимерного компонента. Как видно, по рис. 1 рассыпаны радужные круги, если всмотреться внимательно, то обнаружить их можно и в глубине рисунка. Это объясняется тем, что видимые объекты внутри образца меньше длины световой волны (менее ~50 нм), поэтому наблюдается дифракционная картина. Очевидно, наблюдаемые объекты - это конгломераты нанотрубок, распределенные в объеме полимерного компонента [14].
Рис. 1. Микрофотография полимерного компонента модифицированного ОУНТ
Можно предположить, что последовательное распределение наномодифицированного полимерного компонента в битуме будет способствовать более равномерному распределению ОУНТ в объеме вяжущего, а видимые агрегаты нанотрубок, со структурированным вокруг них полимером, придадут композиту совокупность полезных свойств.
В общем виде приготовление мастик осуществлялось следующим способом: в разогретый до 160...170оС битум при перемешивании совместно вводились предварительно приготовленный прекурсор, состоящий из пластификатора и углеродных нанообъектов, дивинил-стирольный термоэластопласт и резиновая
крошка. Затем вводился минеральный наполнитель шунгит, после чего приготавливаемая мастика перемешивалась до готовности и далее стабилизировалась в течение 1 часа. Показатели физико-механических характеристик представлены в табл. 4.
Как видно из табл. 4, при введения нано-объектов в битумную матрицу композиции с последующим добавлением резиновой крошки и полимера происходит ее комплексное армирование.
Очевидно, что при содержании наномоди-фикатора в рассмотренном интервале происходит сближение частиц в битумно - полимерно -резиновой матрице. В этом случае приповерх-
ностные структурирующие слои, образующиеся вокруг нанообъектов, имеющих высочайшую удельную поверхность, начинают соприкасаться
Физико-механические хар
с последующим сближением в общую для всех частиц, упрочненную за счет армирования, матрицу.
Таблица 3
еристики образцов мастик
№ Сост. Физико-механические показатели
глубина температура, °С растяжимость, эластичность адгези- гиб-
проникания см, при онное кость
иглы,0,1,мм сцепле-
25°С 0°С размягчения хрупкости 25°С 0°С 25°С 0°С ние
1 62 40 90 -30 49 14 100 98 5 25
2 77 61 72 -29 50 17 99 98 5 25
3 79 55 75 -33 69 24 98 96 5 25
4 115 63 60 -27 70 14 85 83 5 35
5 84 55 78 -27 53 10 87 85 5 25
6 82 53 80 -26 55 13 97 91 5 35
7 82 66 62 -21 43 9 79 73 4 35
При этом композиция становится более прочной, но в отличие от классического армирования сохраняет свою пластичность. За счет этого, получаемое вяжущее становится более эла-25
стичным с повышенными когезионными и адгезионными показателями. Полученные результаты по когезионной прочности представлены на рис. 2.
•О 5
20
*
о о
<ч
О.
>5
К
I>
.
15
10
и когезионная прочность
2
6
3 4 5
образцы мастик, № составов
Рис. 2. Когезионная прочность образцов мастик
Как видно, когезионная прочность напрямую зависит от содержания нанообъектов в образцах мастик. При уменьшении их содержания (образец №3) когезионная прочность уменьшается на 27 % , в контрольном образце №7, который был приготовлен без использования нано-модификатора, когезионная прочность уменьшилась на 73 %. Что говорит о весомом вкладе нанообъектов в структуризацию и наноармиро-вание композита.
Резиновая крошка выполняет функцию наполнителя, который повышает температуру размягчения системы. Введение резиновой крошки в состав мастики снижает расход дорогостоящих полимерных компонентов, позволяет удешевить модификацию вяжущего, тем самым приводит к значительной экономии. В процессе перемешивания резиновой крошки и полимера с битумным вяжущим в присутствии прекурсора
под воздействием высокой температуры происходит частичная девулканизация поверхностных слоев резиновой крошки, происходящий при этом разрыв связей С^-С приводит к образованию боковых ответвлений производных изопрена, которые растворяются в модифицированном органическом пластификаторе. Они же, в свою очередь, несут на себе радикалы -С^, способные к взаимодействию с оставшимися двойными связями в бутадиеновых блоках СБС полимера [18, 19]. В результате такого взаимодействия происходит прививка молекул нано-модифицированного полимера на поверхность частично девулканизированной резиновой крошки и образование пространственной «пластично» армированной структуры в вяжущем, состоящей из частиц нерастворившейся резиновой крошки и привитых молекул полимера.
5
0
1
7
В соответствии с требованиями к готовой продукции по теплостойкости, количество резиновой крошки может доходить до 5 %. Дальнейшее увеличение содержания резиновой крошки создает трудности при приготовлении мастики, так как усложняется процесс ее перемешивания и получения однородной стабильной системы.
В качестве наполнителя, для регулирования показателей свойств мастики использовался тонкомолотый шунгит, который становится центром структурирования за счет содержания в своем составе смеси разнообразных углеродных аллотропов, чьи небольшие решётки соединены аморфным углеродом [20, 21]. Эти особенности строения позволяют при наполнении битумно -полимерно - резиновой композиции минеральным наполнителем сохранить высокую гибкость при отрицательных температурах, эластичность при 00С, когезионную прочность, а также высокую адгезию к поверхности каменного материала. Предварительно были проведены исследования по определению оптимального содержания минерального наполнителя [22], установлено, что наиболее предпочтительно использовать дисперсный шунгит в количестве 7 %. При такой концентрации достигается наилучшая гибкость композиции. Дальнейшее увеличение наполнителя переводит смесь в очень вязкое состояние с приобретением хрупких свойств.
Анализ полученных результатов показал, что за счет модификации мастики нанообъекта-ми, содержание полимера в композиции снижается, с одновременным повышением температуры размягчения, эластичности и когезии. Так для получения теплостойкой мастики полимер вводится в среднем в количестве 5.12 %, в соответствии с полученными данными содержание полимера в композиции может варьироваться от 2,5 до 4 %. При этом, достижение высоких показателей качества мастики возможно при использовании как исходного материала одностенных (ОУНТ), так и многостенных (МУНТ) углеродных трубок. Однако для достижения равнозначного эффекта содержание МУНТ в композиции должно быть увеличено. В соответствии с таблицей 2, концентрация таких трубок должна в 2 раза превышать содержание ОУНТ при увеличении содержания полимера, чтобы достичь температуры хрупкости мастики -27оС и температуры размягчения 60...90°С. Наличие нано-объектов в составе мастик увеличивает адгезионные и когезионные характеристики композиционного материала.
Выводы. Проведенное авторами исследование существующих методов защиты сооружений, работающих в условиях агрессивной вод-
ной среды, позволяет утверждать, что решение существующих проблем по защите сооружений основывается на использовании гидроизоляционных материалов. Предложены эффективные пути решения проблемы за счет создания нового материала - битумно-полимерной мастики с комплексным армированием матрицы, придающей материалу свойства, обеспечивающие бездефектную работу объектов строительства и их надежное функционирование на весь период эксплуатационного срока.
Авторами рассмотрены ключевые моменты наномодификации, армирования полимером и резиновой крошкой, наполнения минеральным наполнителем, а также вариативные воздействия этих составляющих в совокупности. Разработаны оптимальные составы мастик, в зависимости от необходимых эксплуатационных условий, получены оптимальные технологические режимы, обеспечивающие получение однородного, стабильного, наномодифицированного композита с высокими показателями когезионной и адгезионной прочности и широким температурным интервалом работоспособности.
*Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ №1950 и Программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова на 20122016 годы.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Зельманович Я. И. Состояние рынка мягких кровельных и гидроизоляционных материалов в России в 2009-2010 гг. // Строительные материалы. 2011. №3. С. 63-67.
2. Барабаш Д.Е, Волков В.В. Гидрофильные герметики для автомобильных дорог и аэродромов // Строительные материалы. 2011. №10. С. 55-58.
3. Рыбкин Ю. Ю. Битумно-полимерные мастики Tytan Professional: качественная гидроизоляция от ведущего международного производителя строительных материалов Selena Group // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI. 2013. №3. С. 14-18.
4. Khakimullin Y. N. Yarulin R.S. Thermal and radioactive aging of application rubber and rubber-bitumen composition // Inter. Conf. «Strength, durability and stability of materials end structures». Panevezys. Lietuva. 1999. P. 345-350.
5. Lin Y., Meziani M. J., Sun Y. P. Innovative materials based // Materials Chemical. 2007. No. 17. рр. 1143.
6. Хозин В. Г., Низамов Р.К. Полимерные нанокомпозиты строительного назначения // Строительные материалы. 2009. №8. С. 32-35.
7. Аюпов Д.А., Мурафа А.В. Модифицированные битумные вяжущие строительного назначения // Строительные материалы. 2009. №8. С. 50-51.
8. Гохман Л. М., Гурарий Е.М., Давыдова А.Р., Давыдова К.И. Полимерно-битумные вяжущие материалы на основе СБС для дорожного строительства. М., 2002. (Автомоб. дороги: Информ. сб. // Информавтодор; Вып. 4).
9. Низамов Р.К. Хозин В.Г. Полимерные нанокомпозиты строительного назначения // Строительные материалы. 2009. №8. С. 32-35.
10. Алдошин С.М. Бадамшина Э.Р., Каблов Е.Н. Полимерные нанокомпозиты - новое поколение полимерных материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками. В сб. тр. Международного форума по нанотехнологиям «Rusnanotech - 08». Москва. // 3-5 декабря. 2008. Т1. С. 385-386.
11. ОДМ 218.2.003-2007 Рекомендации по использованию полимерно-битумных вяжущих материалов на основе блоксополимеров типа СБС при строительстве и реконструкции автомобильных дорог. от 01.02.2007 № ОБ-29-р
12. Озерин А. Н. Наноструктуры в полимерах: получение, структура, свойства // Тр. VII сессии «Проблемы и достижения физико-химической и инженерной науки в области наноматериалов». М: 2002. Т.1. С. 185-204
13. Прокопец В. С. Битумные композиции с добавкой агрегатов наночастиц // Строительные материалы. Оборудование. Технологии XXI века. 2012. №5. С. 16-17.
14. Высоцкая М.А., Кузнецов Д.А., Русина СЮ. Наноструктурированное полимерно-битумное вяжущее для дорожно-строительной индустрии / «Инновации в науке»: материалы XII международной заочной научно-практической конференции. Часть I. (17 октября 2012 г.); [под ред. Я.А. Полонского]. Новосибирск: Изд. «Сибирская ассоциация консультантов», 2012. С. 27-31
15. Патент РФ 20123312640/03, 27.10.2013. Высоцкая М.А., Русина С.Ю, Кузнецов Д.А. и
др. Полимерно-битумное вяжущее и способ его получения // Патент России № 249б812. 2013.
1б. ГОСТ 22245-90. Битумы нефтяные дорожные вязкие. Технические условия. Введ. 01.01.91.-M.: Изд-во стандартов, 199б. 5 с.
1l. ГОСТ 52129-2003. Порошок минеральный для асфальтобетонных и органоминераль-ных смесей. Технические условия. Введ. 21.06.2003.-M.: Изд-во стандартов, 2004. 20 с.
1S. Гуреев A.A., Лакомых A^, Самсонов M^ Полиэтиленгудроновые вяжущие - инновационный материал для дорожного строительства // Сборник трудов научно-практической конференции, посвященной 50-летию образования битумной лаборатории РГУ нефти и газа имени KM. Губкина. 2003. С. 21-29.
19. Гусев A^., Петухова H.A., Карпухин ГА. К вопросу переработки изношенных автомобильных шин // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2014. №б. С. 11-14.
20. Пыкин A. A., Лукутцова H. П., Калугин A.A. Mелешкевич В.И. Влияние органомине-ральных наномодификаторов на основе шунгита на структуру и прочность керамического камня // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2015. №1. С. 50-55.
21. Высоцкая M.A., Русина С.Ю., Кузнецов ДА., Федоров M.^^ Удивительный шунгит // Сборник научных трудов Института строительства и архитектуры MГСУ (Выпуск 4): научные труды Mеждунарoднoй молодежной конференции «Оценка рисков и безопасность в строительстве. ^вое качество и надежность строительных материалов и конструкций на основе высоких технологий». ФГБОУ ВПО «Moœ. Гос. Строит. ун-т». M.: MГСУ, 2012. 390 с.
22. Marina Vysotskaya, Rusina Svetlana Die Strukturierung des Bitumens in den Binären Systemen / Science and Education: materials of the II international and practice conference, Vol. I, Munich, December 1S-19, 2012 / publishing office Vela Verlag Waldkraiburg-Munich-Germany, 2012. P. 14l-150.
Rusina S.Y., Vysotskaya M.A.
THE DEVELOPMENT OF EFFECTIVE NANOMODIFIED POLYMER-BITUMEN MASTIC
To protect concrete, brick, elevated and underground structures, working in conditions of aggressive, effective waterproof protection against corrosion arising ^ from hydrodynamic processes occurring under the action of surface water and groundwater, leading to deformation of the structure and, consequently, premature decommissioning. Therefore, to ensure long-term operation of such facilities requires the use of materials with complex characteristics. Currently one of the most effective methods of struggle with the indicated defects is the use of waterproof materials including polymer-bitumen mastic. Key words: polymer-bitumen mastic, nano-modifier, mnormirovanniy.
