CC BY
58
НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 663.256
М.Н.Исламов, П.Я.Мишиев, М.С.Гаджиев, А.Н.Алиева РАЗРАБОТКА БЕЗОТХОДНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ КОНЬЯЧНОГО ПРОИЗВОДСТВА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫХ МЕТОДОВ ОБРАБОТКИ
M.N.Islamov, P. Y.Mishiev, M.C.Gadjiev, A.N.Alieva THE DEVELOPMENT OF WASTE-FREE TECHNOLOGIES OF THE COGNAC PRODUCTION
Приведены результаты экспериментальных исследований по использованию электромембранных технологий для разработки рациональных технологий утилизации коньячной барды, остающейся в качестве отхода при перегонке виноматериалов на коньячные спирты. Полученные данные позволили предложить принципиально новые технологии получения новых продуктов на основе винасса, а также извлечения ценных виннокислых соединений - сырья для производства винной кислоты.
Ключевые слова: электромембранные технологии, электродиализ, отходы коньячного производства, коньячная барда, деионизация, стабилизация, виннокислые соединения
Results of experimental studies on the use of technologies for the development of a sound recycling technologies cognac bards, which remains as waste during the distillation of wine materials on cognac spirits. The obtained data allowed to offer a fundamentally new technologies of obtaining new products on the basis of the vinasse, as well as extraction of valuable compounds as a raw material for the production of tartaric acid.
Винная кислота находит широкое применение в пищевой, фармацевтической, радиотехнической, химической, текстильной, полиграфической и других отраслях промышленности.
Кристаллы винной кислоты обладают пироэлектрическими (приобретают электрический заряд при нагревании) и пьёзоэлектрическими свойствами (приобретают электрический заряд при сжатии или расширении и меняют свой объем в электрическом поле). Эти свойства определяют некоторые виды практического использования винной кислоты в электронной и электротехнической промышленности.
Учитывая, что работы по синтезу искусственной винной кислоты пока не дали желаемых результатов, основными источниками получения винной кислоты являются отходы винодельческого производства - выжимка, дрожжевые осадки, винный камень, коньячная барда [1].
В настоящее время в винодельческой промышленности для извлечения виннокислых соединений (ВКС) используются химические методы утилизации отходов [2]. Эти методы (кислотный и щелочной), имеют существенные недостатки, связанные с необходимостью применения большого количества химических реагентов, длительностью реакций, коррозией оборудования и т.д. Кроме того, получаемая затем из виннокислой извести кристаллическая винная кислота не соответствует экологическим нормам.
Для извлечения ВКС из вторичного сырья виноделия предложено также использовать ионообмен [3, 4]. Однако, данный метод не нашел широкого применения в производстве, вследствие малой технологичности процесса.
Исследовали возможность использования для извлечения виннокислых соединений из коньячной барды и диффузионного сока, полученного при экстрагировании выжимок,
метода электродиализа, который является наиболее эффективным электрохимическим мембранным способом разделения растворов без добавления химических реагентов [5-8].
Предварительные исследования проводили на модельных растворах винной кислоты с концентрацией - от 1 до 10 г/дм3. Было изучено влияние различных режимов электродиализной обработки на изменение концентрации винной кислоты (СВК) в камерах деионизации и концентрирования, степень обессоливания деионизата (ЛC), активную кислотность (рН) и температуру (^ обрабатываемого раствора.
Режимы обработки варьировали регулированием плотности тока (I) в пределах 40-60 А/м2 и удельной производительности ЭДА (0) от 35 до 125 дм3/м2 ч.
При обработке растворы винной кислоты разбивали на два потока: первый циркулировали через камеры деионизации, второй - через камеры концентрирования.
Как видно из результатов исследования (табл. 1), наибольшая степень обессоливания (83,3%) достигается при плотности тока 60 А/м2 и удельной производительности электродиализного аппарата 35 дм3/м2 ч.
Таблица 1
Влияние режимов электродиализной обработки на обессоливание модельных
растворов винной кислоты
I, А/м2 дм3 м2 • ч ^ °С рН Свк, г/дм3 ЛС, %
в деионизате в концентрате
0 - 21,5 3,38 5,4 5,4 0
40 125 22,0 3,38 3,9 6,7 27,8
65 22,5 3,37 2,4 8,3 55,5
35 23,5 3,37 1,3 9,5 75,9
50 125 22,0 3,38 3,8 6,9 29,6
65 23,0 3,37 2,2 8,5 59,3
35 24,5 3,36 1,0 9,7 81,5
60 125 23,0 3,36 3,8 6,9 29,6
65 25,5 3,33 2,1 8,4 61,1
35 30 3,29 0,9 9,5 83,3
Однако при указанном режиме происходит заметное повышение температуры до 30°С и снижение рН обрабатываемого раствора на 0,9 единиц, что свидетельствует о возникновении концентрационной поляризации на поверхности мембран в рабочих камерах ЭДА.
Как уже отмечалось, эффект концентрационной поляризаций в мембранных системах объясняется увеличением величины плотности тока выше предельных значений [9]. Из-за различия скоростей миграции ионов в фазах раствора и мембраны, удаляемых под действием электрического тока из камер деионизации, происходит перенос через мембраны продуктов разложения воды: ионов Н+ и ОН .
При электродиализе коньячной барды на поверхности мембран со стороны камер концентрирования образуется осадок, состоящий из кристаллов виннокислых солей. Поэтому в качестве оптимальной была принята величина плотности тока равная 50 А/м2.
Таким образом, предварительные исследования на модельных растворах показали возможность концентрирования ВКС в промежуточных камерах с целью их последующего выделения из раствора при помощи охлаждения.
А-
В дальнейшем обработке в электродиализном аппарате подвергали коньячную барду, полученную с коньячного завода. Исходную барду с содержанием винной кислоты 5,4 г/дм3 предварительно фильтровали при комнатной температуре, затем направляли двумя потоками для циркуляции соответственно в камерах деионизации и концентрирования электродиализного аппарата.
Циркуляцию барды через камеры концентрирования проводили до достижения концентрации виннокислых солей близкой к насыщенным растворам. Деионизат (коньячную барду) по мере обессоливания, примерно через каждый час обработки, заменялся свежей коньячной бардой.
Полученные результаты (табл. 2) показывают, что удельная производительность электродиализного аппарата для концентрирования виннокислых солей в барде должна составлять около 6 дм3/м2,ч, что соответствует шести ступеням концентрирования.
Концентрация виннокислых солей при этом достигает 29-31 г/дм3. Величины выхода по току и степени обессоливания деионизата имеют достаточно высокие значения - более 70%. При дальнейшем концентрировании в камерах концентрирования происходит выпадение ВКС, что снижает эффективность процесса и отрицательно влияет на свойства мембран.
После охлаждения полученного концентрата до -1^-2 °С в присутствии кристаллической винной кислоты происходит быстрое осаждение виннокислых соединений в виде мелких кристаллов, которые легко отделяются при фильтровании.
Таблица 2
Изменение содержания ВКС в концентрате при электродиализе коньячной барды
Ступени концентриров ания 3 дм 2 м • ч Свкс , г/дм3 АС, % Выход по току, %
в деионизате в концентрате
0 - 5,4 5,4 0 0
I 35,0 1,2 9,6 77,8 79,4
II 17,5 1,2 13,8 77,8 79,4
III 11,7 1,2 17,9 77,8 79,4
IV 8,75 1,3 21,9 75,9 77,5
V 7,0 1,4 25,6 74,1 75,6
VI 5,8 1,6 29,0 70,4 71,8
Таким образом, удается извлечь из коньячной барды до 70-75% виннокислых соединений. Проведенные исследования позволили разработать принципиально новую технологическую схему утилизации отходов виноделия с целью извлечения виннокислых соединений, в основу которой положен метод электродиализа.
В соответствии с разработанной технологической схемой, коньячную барду, получаемую на перегонных установках с температурой 75-80°С, сначала накапливают в вертикальных сборниках, в которых она в течение 18-24 часов самоохлаждается и осветляется от взвесей. Далее барда фильтруется на матерчатом фильтр-прессе. Для лучшего осветления рекомендуется использовать полыгорскита с дозировкой 1 г/дм3.
После осветления барда с содержанием винной кислоты 0,5-0,7 % подвергается электродиализной обработке с целью концентрирования виннокислых соединений в промежуточных камерах до состояния насыщения. Полученный концентрат направляют на охлаждение до -1^-2 °С, при добавлении небольшого количества кристаллической винной кислоты. Через 1,5-2 суток образовавшийся осадок ВКС отделяют и сушат.
Фильтрат и деионизат можно объединить и использовать для производства безалкогольных напитков, вместо умягченной воды.
Предлагаемая технология утилизации коньячной барды рекомендуется для внедрена на коньячных заводах для эффективного решения проблемы использования вторичных ресурсов и снижения себестоимости основной продукции.
Такую же технологическую схему можно использовать при утилизации виноградных выжимок с целью извлечения виннокислых соединений из диффузионного сока после экстрагирования выжимок.
Как уже отмечалось, недостатком способа экстрагирования выжимок является длительность процесса, необходимость больших затрат энергии для предварительного нагрева воды, а также использования химических реагентов (серной кислоты) для регулирования кислотности экстрагента.
Нами разработана более эффективная и принципиально новая технология утилизации отходов виноделия (рис.1), основанная на применении электромембранных технологий. Для извлечения виннокислых соединений по предлагаемой технологии в качестве экстрагента используют электрохимически активированную воду.
Электрохимическую активацию воды проводят в анодной камере проточного электрохимического реактора 3 с нерастворимыми электродами до достижения рН 2,8-3,2 и редокс-потенциала 600-800 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Виноградную выжимку с содержанием виннокислых соединений 0,75-0,85 % и влажностью 50-55 % из накопительного бункера 1 подают в экстрактор непрерывного действия 2, в котором выжимки экстрагируются электрохимически активированной водой. Экстракцию ведут при соотношении твердой и жидкой фаз 1:(1 -2) при температуре 20-25 °С.
Рис. 1. Технологическая схема извлечения ВКС с использованием ЭХА-воды и 130
А-
электродиализа
После экстрагирования выжимку с помощью транспортера 4 направляют на пресс 5 и фильтрующую центрифугу 6 для отделения диффузионного сока в количестве равном количеству добавленного к выжимке экстрагента.
Диффузионный сок, содержащий 380-440 мг/л виннокислых соединений, подают в камеры концентрирования электродиализного аппарата 7. В продуктовые камеры этого же аппарата направляют нестойкое к кристаллическим помутнениям вино, содержащее в избытке виннокислые соединения.
В процессе электродиализа при плотности тока 60-80 А/м2 и удельной производительности аппарата 180-250 дм3/м2 час происходит снижение содержания в вине виннокислых соединений калия и кальция до 500-550 мг/дм3, что гарантирует их стабильность от кристаллических помутнений.
Диффузионный сок циркулируют в камерах концентрирования электродиализного аппарата до получения насыщенного раствора виннокислых соединений калия и кальция (концентрацией 1000-2000 мг/дм3), который затем направляют через охладитель 8 в отстойный резервуар 9, в котором при температуре до 10°С и рН 2,8-3,2 происходит быстрое осаждение тартратов в количестве не менее 85-88 % от их содержания в выжимке.
Анолит, используемый в качестве экстрагента, благодаря тому, что он имеет активную кислотность 2,8-3,2 и насыщен продуктами анодных электрохимических реакций, обладает большей экстрагирующей способностью при температуре 20-25 °С и вымывает из виноградной выжимки практически все водорастворимые вещества -виннокислые соединения, углеводы, этиловый спирт, если утилизируются сброженная выжимка и т.д. Кроме того, диффузионный сок, содержащий указанный анолит при рН 2,8-3,2, препятствует осадкообразованию на мембранах электродиализного аппарата, продлевая тем самым сроки эксплуатации мембран.
Сравнивая отдельные показатели предлагаемого способа со способами стабилизации виноградного вина от кристаллических помутнений путем обычной электродиализной обработки (способ А) и извлечения виннокислых соединений с использованием в качестве экстрагента электрохимически активированного раствора неорганических соединений, например, сульфата аммония (способ Б), можно отметить (табл. 3), что энергозатраты снижены на 27-42 %, продолжительность процесса обработки сокращена за счет увеличения удельной производительности электродиализного аппарата на 21 -26 %, выход виннокислых соединений из виноградных выжимок увеличивается на 25 %.
Таблица 3
Сравнительная характеристика способов извлечения виннокислых соединений из
отходов виноделия
Показатели Способ А Способ Б Предлагае мый способ
Удельный расход электричества, Ач/дм 78-10"3 55-10"3 40-10"3
Удельная производительность ЭДА, дм /м ч 180 165 230
Содержание калия, мг/дм3:
- в исходном вине 985 985 985
- в обработанном вине 530 545 534
Титруемая кислотность (в пересчете на винную кислоту), г/дм3:
- исходного вина 8,6 8,6 8,6
- обработанного вина 6,8 7,2 6,4
Выход ВКС из выжимок, % - 62 87
Дегустационная оценка:
- исходного вина 7,3 7,3 7,3
- обработанного вина 7,5 6,0 7,9
(посторонние
тона в
аромате и
вкусе)
Таким образом, полученные данные показывают, что новая технология позволяет обеспечить не только эффективную стабилизацию вина к кристаллическим помутнениям, но и увеличить выход виннокислых соединений из диффузионного сока при утилизации виноградной выжимки.
Библиографический список:
1. Кишковский З.Н., Скурихин И.М. Химия вина. - М.: Агропромиздат, 1988. - 312
с.
2. Кишковский З.Н., Мержаниан А.А. Технология вина. - M.: Лёгкая и пищевая промышленность, 1984. - 504 с.
3. Малышев А.В. Математическое моделирование процессов производства винной кислоты из отходов виноделия методами ионообмена : автореф. канд. дисс. ... канд. техн. наук. - Краснодар: КубГТУ, 1999. - 26 с.
4. Малышев Д.В., Малышев А.В., Ковалев В.А. Исследование возможности получения винной кислоты электродиализной очисткой модельных растворов натрия виннокислого // Студенты России - пищевой промышленности XXI века: тез. докл. Всерос. студенч.. науч. конф. с междунар. участием - Краснодар, 1998. - С. 128-130.
5. Исламов М.Н. Электромембранные технологии в коньячном производстве// Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке: матер. IV Междунар. науч. -техн. конф. - СПб: СПбГУНТиПТ. 2009. - С.388-390.
6. К вопросу о возможности утилизации коньячной барды с помощью электродиализа / М.Н.Исламов и др. // Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке: матер. междунар. науч.-техн. конф. - СПб.: СПбГУНиПТ, 2001. - С. 177.
7. Новая технология утилизации отходов коньячного производства с помощью электродиализа / М.Н. Исламов и др. // Виноделие и виноградарство, 2007. - № 6. - С. 1415.
8. Получение винной кислоты из отходов виноделия методом электродиализа/ М.Н. Исламов и др. // Прогрессив. пищ. технологии - третьему тысячелетию. Тез. докл. Междунар. науч. конф. - Краснодар, 2000. - С. 153-154.
9. Пилат Б. В. Основы электродиализа - М.: Авваллон, 2004. - 448 с.
