CC BY
78
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2018, том 61, №4_
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 628.3
Член-корреспондент АН Республики Таджикистан З.В.Кобулиев, И.М.Демчук*, Ф.Р.Азизов, Г.С.Столяренко* РАЗРАБОТКА АЛЬТЕРНАТИВНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРОЦЕССОВ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ
Институт водных проблем, гидроэнергетики и экологии АН Республики Таджикистан, Черкасский государственный технологический университет
Разработан способ утилизации аммиака и карбамида из азотсодержащих стоков производств минеральных удобрений, позволяющий уменьшить расходы на производство и сохранить водные ресурсы.
Ключевые слова: очистка воды, минеральные удобрения, гидразин, азотсодержащие стоки, температура синтеза, утилизация.
Практически все отрасли химической промышленности ориентируются на большое количество потребления сырья, электроэнергии и особенно воды. Возможность использования загрязненной воды в качестве вторичного сырья (внедрение утилизационных технологий) позволяет уменьшить расходы на производство и сохранить водные ресурсы.
Целью данной работы является разработка способа утилизации аммиака и карбамида как одних из основных составляющих азотсодержащих стоков производств минеральных удобрений.
Очистка воды от соединений азота хлорированием, озонированием, ультрафиолетовым облучением, ионным обменом, электролизом, деминерализацией, отдувкой аммиака воздухом требует дорогостоящих реагентов и специального оборудования или является малоэффективной.
Установки нитри- денитрификации (НДФ), которые используются для очистки стоков, имеют ряд требований по эксплуатации, обеспечение которых в полном объеме вызывает большие трудности и почти невыполнимо. При этом высокая степень очистки сточных вод и функционирования данных установок зависит от ряда факторов, основными из которых являются:
1. Обеспечение постоянства состава сточной воды для поддержания оптимальных условий жизнедеятельности аэробных и анаэробных микроорганизмов.
2. Обеспечение стабильных температур желательно в диапазоне 20°С, но не менее 4° и не более 37°С. Резкое повышение температуры нитрификации выше указанной нормы приводит к «вспуханию» ила, что является следствием увеличения скорости биологического окисления. Понижение температуры ниже нормы, как, впрочем, и резкие ее перепады приводит к уменьшению численности микрофлоры и микрофауны биоценоза активного ила.
3. Обеспечение необходимой концентрации кислорода в системе. При постоянной температуре в 20°С содержание кислорода должно находиться в пределах от 1 до 7 мг/л.
Адрес для корреспонденции: Кобулиев Зайналобудин Валиевич. 734025, Республика Таджикистан, г.Душанбе, ул. Айни, 14а, Институт водных проблем АН РТ. E-mail: [email protected]
4. Обеспечение стабильности рН системы в пределах 6.5*7.5.
5. Обеспечение поддержания ила во взвешенном состоянии, для чего нужно предусмотреть оптимальную скорость перемешивания сточных вод и активного ила в аэротенках.
Достижение этих и многих других факторов функционирования установок НДФ влияет на реакционную активность и дозу ила. Процесс обеспечения оптимальных условий функционирования установок НДФ энергоемкий и затратный. Несоблюдение оптимальных условий эксплуатации установок НДФ и переменчивость концентрационного состава сточных вод, которая может быть вызвана перерывами в работе производства или отдельных его цехов, приводит к уменьшению численности нитрифицирующих и денитрифицирующих бактерий, что негативно влияет на степень очистки стоков от соединений азота [1].
Именно поэтому тема рекуперации азотсодержащих вод не теряет своей актуальности и сегодня. Возможность переработки и возвращения азотсодержащих соединений в производство может стать новым этапом развития утилизационных технологий.
В качестве сырьевой базы (азотсодержащих стоков) взяты сточные воды завода минеральных удобрений, а именно цеха производства карбамида. Большая часть азотсодержащих вод производства карбамида образуется в узле конденсации сокового пара, который образуется при обезвоживании раствора карбамида дистилляцией. В соответствии с стехиометрическим уравнением синтеза, количество воды, которую следует удалить из процесса, теоретически не может быть менее 0.3 м3/т карбамида [2]. Практически, в связи с использованием паровых эжекторов для создания вакуума в системах обезвоживания, это количество достигает ~ 1.5 м3/т карбамида. Конденсат сокового пара содержит аммиак, диоксид углерода, карбамид и биурет. Эти и другие азотсодержащие стоки, образованные в результате работы агрегата синтеза карбамида (за исключением бытовых), направляются в узел очистки на двухступенчатую десорбцию и гидролиз. Весь процесс очистки аммиачной воды (азотсодержащих стоков) производства карбамида имеет высокую затратную себестоимость. Десорбция и гидролиз - процессы энергоемкие, так как они протекают при высоких температурах и избыточном давлении. Основная часть аммиачной воды после десорбции и гидролиза с массовой концентрацией карбамида не более чем 300 мг/дм3 и массовой концентрацией аммиака не более чем 100 мг/дм3 сбрасывается в канализацию органически загрязненных стоков, где, смешиваясь с другими стоками, направляется на доочистку в установки НДФ.
После анализа сточных вод (табл.) установлена возможность их использования в процессе синтеза гидразина методом Рашига.
Таблица
Усреднённые показатели качества аммиачной воды производства карбамида перед стадией десорбции и гидролиза из сборника аммиачной воды
Наименование показателя СОС^Ь Жз СО2 Fe Си № Сг
Единица измерения % % % % мг/дм3 мг/дм3 мг/дм3 мг/дм3
Значение, не более 2 5.5 0.5 3.5 0.3 0.002 0. 01 0.02
Основной задачей в процессе получения гидразина является стабилизация образованного гидразина и отвода его из процесса, так как он является сильным восстановителем. Присутствие даже
незначительного количества примесей (кислорода, металлов и их оксидов, особенно меди) приводит к мгновенному окислению гидразина. Данное явление связано с тем, что между р-орбиталями азотной системы (> NN <) существует эффект отталкивания, который делает связь NN более длинной (1.40А), чем сумма радиусов двух атомов азота N=N (0. 53А). В элементарном азоте ^2) р-орбитали взаимно притягиваются, что дополнительно стабилизирует связь между атомами азота, поэтому система стремится к образованию азота [3].
Большое влияние на процесс стабилизации гидразина оказывает температура синтеза, а также температура реакционной смеси после образования гидразина. Температура распада гидразина при 50°С составляет 0.01% в сутки, при 100°С - 0.1% в сутки, при 250°С - 10% в 1 минуту [4] в условиях изоляции системы. В присутствии катализаторов разложения это время снижается в несколько раз.
Для предотвращения процесса распада гидразина и уменьшения его реакционной способности в лабораторных условиях возможно подкисление вновь образовавшегося гидразина серной кислотой при низких температурах без доступа воздуха. Данный процесс ведет к образованию соли -гидразин сульфата, которая в свою очередь стабильна и имеет меньшую реакционную способность [5,6] .
В связи с токсичностью гидразина (относится к первому классу опасности, в воздухе рабочей зоны ПДК = 0.1 мг/м3) проводить лабораторные опыты с гидразином опасно, поэтому для определения выхода гидразина образования соли - гидразин сульфата целесообразно. В промышленности, в условиях изоляции системы синтеза гидразина возможно применение вакуум испарителей для получения более концентрированного гидразина и удаление его из процесса в виде гидразин гидрата.
Основные методы синтеза гидразина как полупродукта в производстве гидразин сульфата и самого гидразина, используемые в промышленности приведены ниже:
1. Синтез гидразина по методу Рашига из аммиака [7]:
NHз + №ОС1 ^ N^0 + №ОН N^0 + NHз + №ОН ^ N2^ + №С1 + Н2О 2NH2Сl + N2^ ^2Ш4С1 + N2
2. Синтез гидразина по методу Хофмана из карбамида путем окисления последнего гипохло-ритом натрия:
(Н^с=о+^оа + 2^ОН^2Н4 + Н2О+^а+^2ТО3
3. Синтез гидразина по методу Юджина-Кульмана из ацетона, аммиака и перекиси водорода.
Реакция протекает в несколько этапов. Химизм процесса изображен на рис. 1 [6].
Н,С' ~н"° н,с н<° н,сАо н,° н,с'\
recycle NH.2
H3cv
ИС\ / N сн
>0 + N-H, « h'd.olysls H,C N У*-"5 acetone
н,с x N
final product
Рис. 1. Химизм процесса Юджина-Кульмана.
Разработки методов синтеза гидразина и гидразин сульфата, которые не были внедрены в производство, за счет малой рентабельности перечислены ниже:
- технология прямого синтеза гидразина фиксацией азота с помощью фотонных поглощений, путем активации молекулы азота и водорода на поверхности катализатора за счет разряда с использованием твердого катализатора как противоположного электрода [8];
- синтез гидразина по методу Бауэра из аммиака и перекиси водорода [9];
- прямой синтез гидразин сульфата из бензохиноназина в присутствии разбавленной серной кислоты [10].
Для процесса синтеза гидразин сульфата, как альтернативы очистки стоков в установках НДФ, в качестве сырья использованы: азотсодержащие стоки, а именно: аммиак, карбамид, биурет; гипохлорит натрия; натрий едкий - в качестве основных составляющих синтеза полупродукта гидразина; серная кислота, используемая для синтеза конечного продукта - гидразин сульфата.
Для представленной технологии за основу были взяты методы Рашига и Хофмана, которые кажутся простыми, если их записать в виде уравнений, однако осуществление этих химических процессов в лабораторных и промышленных условиях сложное и энергоемкое.
После доработки и адаптации предложенных методов синтеза гидразина как полупродукта при производстве гидразин сульфата, для данной работы был разработан химизм процесса синтеза, основные реакции которого приведены ниже:
сосад) 2 + №0С1 + 2^он => ^Н + Н2О + ^а + N2003
2С2Н5^02+ 2№0С1 + 2№0Н => 3^Н + 2№С1 + ^2СО3 + СО2 №0С1 + NHз => N^0 + №0Н Ш2С1 + NHз + №0Н => ^Н + №С1 + Н2О N2H4 + H2SO4 ^ N2H4• H2SO4
Основной задачей синтеза гидразина является устранение побочных продуктов и уменьшение влияния ингибиторов процесса, в роли которых выступают многие ионы переходных металлов; ионы легко восстанавливаются гидразином до металлов.
Проведение синтеза гидразина из сточных вод низких концентраций смеси аммиака и карбамида было изучено впервые. С теоретической точки зрения, из-за низкой движущей силы процесса достижение высоких выходов по целевому продукту было проблематично. Поэтому из предваритель-
ных исследований с использованием планирования активного эксперимента были получены математические модели, которые указывали на высокую эффективность влияния времени синтеза, скорости нагрева смеси и образования гидразин сульфата. Данные стехиометрических соотношений системы синтеза гидразина, а также остальные физико-химических параметры, получение в процессе исследования синтеза как по методу Рашига, так и по методу Хофмана при оптимизации легли в основу лабораторной модели экспериментальной установки. Была разработана новая модель синтеза гидразина (рис. 2) с использованием альтернативных источников энергии.
Данная схема, за счет использования альтернативных источников тепла дает возможность осуществить процесс без использования эжекторов и насосов, она является менее энергоемкой, чем агрегаты производства гидразина по методу Рашига (из аммиака) или по методу Хофмана (из карбамида).
Рис. 2. Эскиз лабораторной установки получения гидразин сульфата из азотсодержащих сточных вод: 1 - напорный бак с реакционной смесью; 2 - расходомер; 3 - запорная арматура; 4 - реактор синтеза полупродукта (гидразина) 5 - защитная емкость; 6 - магнитрон; 7 - конденсатор; 8 - трансформатор; 9 - компенсатор магнитных волн; 10 - реактор синтеза гидразин сульфата; 11 - охлаждающая емкость; 12 - напорный бак серной кислоты 13 - термометр; 14 - магнитная мешалка; 15, 17 - холодильник; 16 - отводная трубка; 18 - мешалка в стеклянной колбе; 19 - гидрозатвор.
В качестве нагревательного элемента реакционной смеси использованы электромагнитные волны длиной от 1 мм до 1 м (v> 300 МГц). Высокочастотное излучение обеспечивает бесконтактный нагрев реакционной смеси. В данном процессе нагрев происходит не только за счет передачи теплоты от поверхности нагревательного элемента, но и по всему объему реакционной смеси, так как она содержит полярные молекулы. Это явление позволяет обеспечить равномерное распределение температуры в реакционной среде. Однако для осуществления постоянного и скоростного контроля температуры синтеза и поддержания ее в оптимальных пределах потребовался тепловизор.
В данном процессе контроль температуры реакции синтеза гидразина невозможен по обычной схеме. В качестве альтернативы принято решение измерения температуры реакционного объема по температуре смеси на выходе из реактора синтеза. Для этого на тепловизоре TH 9100 NEC снята
термограмма процесса синтеза, которая позволяет измерить температуру стенки соединительной капиллярной трубки.
Для дальнейшего расчета температуры синтеза гидразина выведена зависимость значения удельного теплового потока Вт / м • К) от температуры стенки отводной трубки (рис. 3) [11,12].
355
0,445 -|
0,44 -
0,435 -
0,43 -
см 2 0,425 -
1- со 0,42 -
С7 0,415 -
0,41 -
0,405 -
0,4 -
0,395 -1
356
357
Т, К
358
359
360
361
у = 1Е-21х
8,0612
Рис. 3. Зависимость значения удельного теплового потока от температуры стенки отводной трубки.
Измерив температуру стенки отводной трубки реакционной смеси (77стенки) и определив удельный тепловой поток q по линии тренда (рис. 3), рассчитываем значение температуры реакционной смеси в реакторе синтеза (?7реакц.см.) по формуле (1):
Т
Т К
стенки'
(1)
Проведенные исследования доказали возможность получения максимального выхода гидразин сульфата в количестве 3 кг из 1 м3 сточной воды при атмосферном давлении. Установлено, что повышение давления приводит к возрастанию выхода гидразин сульфата (при условии минимизации температурного режима в реакторе). Использование сточной воды производства карбамида в качестве сырья благоприятно сказывается на минимизацию процессов каталитического разложения продукта. При проведении исследований с модельными растворами было установлено, что снижение выхода связано с повышенным содержанием ионов металлов, особенно ионов меди, которые катализируют побочные реакции. Их намного больше в дистиллированной воде (по ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия - до 0.02 мг/дм3), нежели в сточной воде производства карбамида - не более 0.002 мг/дм3.
Синтез дефицитного и дорогостоящего продукта из азотсодержащих отходов, снижение энергетических затрат на процессы десорбции и гидролиза, минимизация азотсодержащих соединений на установках нитрификации - денитрификации, ликвидация стадии очистки конденсата сокового пара приводит к уменьшению себестоимости карбамида на 5 - 7% (в зависимости от конструкции и производительности агрегатов синтеза).
Основные выводы
1. Полярность реакционной смеси позволяет использовать альтернативные источники энергии нагрева реакционной смеси.
2. Данная конструкция реактора синтеза гидразина позволяет отказаться от создания избыточного давления в зоне реакции, которое используется для интенсификации синтеза гидразина из аммиака за счет электромагнитного возбуждения электронов компонентов реакционной смеси.
3. Симбиоз реакций синтеза гидразина из аммиака и карбамида увеличивает выход готового продукта, и снижает влияние побочной реакции (2), что подтверждается отсутствием ионов аммония в растворе гидразин сульфата.
3NН2a + 2NHз = >3Ш4С1 + N2 (2)
4. Установлена степень распада гидразина после проведения синтеза гидразин сульфата, которая составляет 50-70%, в зависимости от температуры синтеза гидразин сульфата, количества серной кислоты и времени проведения синтеза. Данное явление подтверждает протекания побочных реакций (3), (4) и (5).
2№СЮ + Н2SO4 => Nа2SO4 + 2НСЮ, (3)
2№0С1 ^ 2 №С1 + 202 (4)
4НСЮ(рН <3) ^ 2С12+ 02+ 2Н20 (5)
5. После синтеза гидразин сульфата наблюдалась интенсификация выделения газовой фазы (остаточного СО2, и С12, образованного в результате реакций (5) и (6)).
№0С1 + 2 №С1 => №С1 + С12 + Н2О (6)
6. Так как процесс стабилизации гидразина серной кислотой лимитируется температурой разложения гидразина, наличие течения побочной реакции (7) подтверждается степенью превращения гидразина в гидразин сульфат.
2№0С1 ^ 2 NaQ + 2О2 (7)
7. Потери гидразина от окончания процесса синтеза полупродукта - гидразина до окончания синтеза гидразин сульфата составляют от 50-70% в зависимости от температурного режима ведения процесса синтеза гидразин сульфата, которая не должна превышать 20°С.
8. Происходит частичная потеря аммиака, который отводится вместе с газовой фазой в процессе синтеза гидразина, что подтверждается наличием его в смеси с гидрозатвора, который выполняет функцию абсорбера отходящих газов процесса синтеза.
9. После анализа проведенной работы установлено: утилизация связанного азота путем переработки в гидразин сульфат технически возможна и может служить альтернативой замены установок НДФ для очистки азотсодержащих стоков производства карбамида.
Поступило 17.01.2018 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. - Л.: Химия, 1977, 464 с.
2. Горловский Д.М., Альтшулер Л.Н., Кучерявый В.И. Технология карбамида. - Л.: Химия, 1981, 320 с.
3. Овербергер Ч.Дж., Анселм Ж.П., Ломбардино Дж.Г. Органические соединения со связанными азот-азот. - Л.: Химия, 1970, 128 с.
4. Греков А.П., Веселов В.Я. Физическая химия гидразина. - Киев: Наукова думка, 1979, 264 с.
5. Иоффе Б.В., Кузнецов М.А., Потехин А.А. Химия органических производных гидразина. - Л.: Химия, 1978, 224 с.
6. Греков А.П. Органическая химия гидразина. - Л.: Техника, 1966, 235 с.
7. Одритт Л.Ф., Огг Б.А. Химия гидразина. - Нью-Йорк, 1951, 237 с.
8. Patent №7118655 Direct synthesis of hydrazine through nitrogen fixation by means of two-photon absorptions, Takao Kondo, Kaoru Tsuyuki. Issue Date 10.10.2006.
9. Patent №60077112 Direct synthesis of hydrazine and/or ammonia, Miyahara, Koshiro. 12.04.1985.
10. Колла В.Э., Бердинский И.С. Фармакология и химия производных гидразина. - Йошкар-Ола: Мар. кн. изд-во, 1976, 264 с.
11. Малинин К.М., Песаков И.Л., Аркин Н.Л., Спинько М.Г. Технология серной кислоты и серы, ч. Первая. - М.: ОНТИ, 1935, 447 с.
12. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии / Под. ред. П.Г.Романкова., 10-е изд., перераб и доп. — Л.: Химия, 1987, 576 с.
З.В.Кобулиев, И.М.Демчук*, Ф.Р.Азизов, Г.С.Столяренко*
КОРКАРДИ ТЕХНОЛОГИЯИ АФЗАЛИЯТНОКИ РАВАНДХОИ ОБТОЗАКУНИИ ИСТЕХСОЛИ НУРИХОИ МАЪДАНЙ
Институти масъала^ои об, гидроэнергетика ва экологияи Академияи илм^ои Цум^урии Тоцикистон, Донишго^и давлатии технологии Черкасс, Россия
Дар макола усули безараргардонии аммиак ва карбамидро, ки асоси омехтаи нитроген-дорро дар истедсолоти маъдандои минералй досил мекунад, пешнидод карда мешавад. Усули номбаршуда ба паст намудани харочоти истедсолй ва нигоддории захирадои обй равона шуда-аст.
Калима^ои калидй: тозакунии об, нуриуои маъданй, гидразин, омехтаи нитрогендор, температу-раи синтез, безараргардони.
Z.V.Kobuliev, I.M.Demchuk*, F.R.Azizov, G.S.Stolyarenko* DEVELOPMENT OF ALTERNATIVE TECHNOLOGY OF THE PROCESSES OF WASTEWATER TREATMENT OF PRODUCTION OF MINERAL FERTILIZERS
Institute of Water Problems, Hydropower and Ecology, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan,
State Technological University of Cherkass, Russia
A method has been developed for the utilization of ammonia and carbamide from nitrogen containing effluents, produces chemical fertilizers, which allows to reduce cost of production and water resources. Key words: water purification, chemical fertilizers, hydrazine, nitrogen containing effluents, temperature of synthesis, utilization.
