CC BY
5
УДК 66.091.1 Пересунько Ю.Д.
РАЗРАБОТКА АЛЬТЕРНАТИВНОГО МЕТОДА ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОМЕЛА
Пересунько Юлия Дмитриевна - студентка 2-го года обучения кафедры промышленной экологии; yperesunko@mail.ru
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125480, ул. Героев Панфиловцев, д. 20.
В данной работе рассмотрены наиболее актуальные направления переработки фосфогипса и перспективность их применения с учетом достоинств и недостатков. Предложен способ переработки оксида кальция, получаемого путем термического разложения карбоната кальция-фосфомела, являющегося побочным продуктом конверсии фосфогиспа с карбонатом аммония в сульфат диаммония. Выявлено оптимальное значение избытка хлористого аммония от стехиометрии, при котором наблюдается наибольшее содержание водорастворимых соединений кальция. Предложен способ разделения смеси хлорида кальция и хлорида аммония.
Ключевые слова: фосфогипс, отходы, конверсия, фосфомел, оксид кальция, хлорид кальция
DEVELOPMENT OF AN ALTERNATIVE METHOD FOR PROCESSING PHOSPHOMEL
Peresunko Y.D.1
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
This article discusses the most relevant areas of phosphogypsum processing and the prospects of their application, taking into account the advantages and disadvantages. A method for processing calcium oxide obtained by thermal decomposition of calcium carbonate-phosphomel, which is a by-product of the conversion of phosphohisp with ammonium carbonate into diammonium sulfate, is proposed. The optimal value of the excess of ammonium chloride from stoichiometry has been revealed, at which the highest content of water-soluble calcium compounds is observed. A method for separating a mixture of calcium chloride and ammonium chloride is proposed. Keywords: phosphogypsum, waste, conversion, phosphomel, calcium oxide, calcium chloride
Введение
В настоящее время большинство минеральных фосфорсодержащих продуктов (кислоты, удобрения и пр.) производится на основе фосфорной кислоты, получаемой сернокислотным разложением фосфатного сырья [1]. При этом образуются значительные объемы отходов в виде фосфогипса (сульфатов кальция CaSO4•2H2O; СаБО^О^ШО). Из-за того, что проблеме утилизации отхода не уделялось должного внимания, образовалось огромное количество запасов лежалого фосфогипса. Отвалы фосфогипса занимают огромные площади земель неподалеку от предприятий. Его хранение на открытой местности связано с отчуждением больших территорий земли, которые после долгой эксплуатации утрачивают свои плодородные свойства. Хранение под открытым небом также связано с тем, что вещества, содержащиеся в отвалах, могут попадать в грунтовые и открытые воды вместе с дождем путем вымывания вредных веществ из фосфогипса.
На 1 т произведенных минеральных удобрений приходится от 4 до 7 т. фосфогипса. Мировой объем производства фосфогипса - около 200 млн. т. в год, а его вовлеченность во вторичную переработку достигла лишь 14%. В РФ накоплено около 300 млн. т. фосфогипса, вовлечение во вторичную переработку менее 1%. Основными
ограничивающими факторами вторичной
переработки фосфогипса являются содержащиеся в его составе различные примеси и высокая гигроскопичность отхода, усложняющая его
транспортировку, поскольку он находится в тесной взаимосвязи с условиями окружающей среды -относительной влажностью и температурой воздуха.
С учетом специфических свойств фосфогипса предложены возможные варианты утилизации, одним из которых является применение отвалов сульфата кальция в строительстве дорожных покрытий. Фосфогипс полностью заменяет обычные дорогостоящие материалы - песок, щебень или гравий, и при этом способен придать основанию дороги более высокие эксплуатационные характеристики. Дорожные конструкции,
построенные с использованием фосфогипса, по многим техническим характеристикам превосходят привычные цементно-грунтовые и щебеночные дорожные основания. Строительство дорог с применением сульфата кальция позволяет снизить стоимость строительства за счет применения более дешевого сырья, и увеличить сроки между сезонами ремонтных работ. Но этот метод не нашел широкого практического применения, т.к. фосфогипс в отвалах постепенно теряет воду и, как следствие, не обладает какими-либо вяжущими свойствами [2].
Также фосфогипс можно использовать в цементной промышленности как добавку для регулирования времени схватывания цемента вместо природного гипса. На основе гипсовых вяжущих с использованием фосфогипсовых отходов
изготавливают стеновые материалы: стеновые блоки, сухую гипсовую штукатурку, облицовочные гипсовые панели на основе гипсокартона. К сожалению, в отличии от природного гипса
фосфогипс содержит огромное количество примесей - фосфатов, соединений фтора, РЗЭ, в том числе изотопы радиоактивных элементов, содержание которых должно строго контролироваться [3]. И если для удаления большинства примесей требуются довольно простые технологические операции, то технология отделения радиоактивных элементов является весьма дорогостоящей.
Одним из наиболее перспективных способов переработки фосфогипса является его конверсия с карбонатом аммония в сульфат аммония и карбонат кальция-фосфомел по реакции 1:
СаБ04 + (МЫ4}2СОз ^ СаСОз + (NN4)2804 (1) Получаемый сульфат аммония является ценным минеральным удобрением, а фосфомел может быть переработан в продукты с высокой добавленной стоимостью [4].
В настоящее время данный метод является актуальным из-за возможности попутного получения редкоземельных элементов, которые попутно выделяются в образующийся осадок- - карбонат кальция.
Недостаток данного метода заключается в сложности отделения карбоната кальция, который образует мелкие кристаллы, затрудняющие фильтрацию осадка.
С целью дальнейшей переработки фосфомела, получаемого по реакции 1 возможно термическое разложение карбоната кальция при температуре выше 900 — 1200° С, с образованием оксида кальция и углекислого газа по реакции 2:
СаСОз ^ СаО + СО2Т (2)
Получаемый диоксид углерода возможно использовать в процессе карбонизации водного раствора аммиака (получение карбоната аммония для реакции 1), а оксид кальция подлежит переработке в хлористый кальций, гипохлорит кальция - хлорную известь (хлорку). Хлорная известь представляет из себя смесь нескольких соединений Са(С10)2, СаСЪ и Са(0Ы)2 и имеет широкое практическое применение, в частности, в процессе обеззараживания хозяйственно-питьевой воды и дезинфекции водопроводных сооружений централизованного и местного водоснабжения [5]. Предлагаемая модификация технологии карбонатной поверхности позволит сделать еще один шаг в сторону организации малоотходного производства [6-7]. Экспериментальная часть. Целью данной работы является исследование возможности получения хлорида кальция на базе продуктов термического разложения фосфомела. Для достижения поставленной цели необходимо определить при каком избытке от стехиометрического количества получения хлорида кальция по реакции 3 растворяется максимальное количество оксида кальция.
Ca0 + 2^4С1 ^ СаСЪ + 2^3 Т + H20 (3) С целью ускорения процесса взаимодействия исходных компонентов синтез проводится при дополнительном нагревании реакционной смеси (температура начала кипения раствора 90-94С).
Определение растворенного кальция в жидкой фазе производится титриметрическим методом в соответствии с ГОСТ 23268.5-78 [8]. Результаты представлены на рисунке 1.
Содержание Са в зависимости от избытка 1МН4С1
400П ЗЫЮ |
^ 2Ю0
5 2000 ■т
^ 1ВДП 1СОО 5ГО
о
-•
и%
1Ь0% ¿00% Избыток МН4С1,%
Рис. 1. Растворимость оксида кальция в зависимости от стехиометрического избытка хлорида аммония
На основании данных, представленных на рисунке 1, можно отметить, что наибольшее содержание водорастворимых соединений Са2+ (предположительно в форме хлорида или оксихлорида кальция, а также промежуточных продуктов гидролиза) наблюдается при 150%-ом избытке хлористого аммония от необходимого стехиометрического количества для образования хлорида кальция по реакции 3.
Одновременно определяли содержание непрореагировавшего хлорида аммония
фотометрическим методом с реактивом Несслера в соответствии с ГОСТ 33045-2014 [9]. Оценка содержания непрореагировавших соединений аммония позволит определить эффективность протекания реакции и просчитать материальный баланс процесса. Результаты эксперимента представлены на рисунке 2.
Изменение концентрации N144
11» ГШ
И1йы™ яма,*
Рис. 1. Содержание непрореагировавших ионов аммония
По полученным данным, указанных на рисунке 2, можно заметить резкий скачок концентрации ионов аммония, не вступивших в реакцию, при повышении избытка хлорида аммония выше 150% от необходимого стехиометрического количества по реакции 3.
Дальнейшее разделение смеси хлорида кальция и хлорида аммония возможно осуществить при
помощи термогидролиза раствора хлористого кальция, а после прокаливанием сухого остатка. Подразумевается термическое разложение хлорида аммония с образованием аммиака и хлороводорода. Возгонка хлорида аммония происходит при температуре выше 337,8°С. При охлаждении реакция идет в обратном направлении.
Заключение.
Несмотря на перспективность описанных методов, в настоящее время они не решают проблему утилизации фосфогипса по причине малого объема используемых отходов. Разработка технических решений, направленных на переработку фосфогипса, ориентирована на критерии наилучших доступных технологий:
- рациональное использование всех компонентов сырья и энергии, с использованием вторичных энергоресурсов;
- минимальное воздействие на окружающую среду;
- комплексное использование многокомпонентного сырья в малоотходном производстве.
Наиболее выгодным с технологической и экономической точек зрения, является переработка фосфогипса в сульфат аммония и дальнейшая конверсия фосфомела с получением хлорной извести. Такой подход использования фосфомела позволит повысить эффективность и, как следствие, свести количество получаемых отходов в ходе переработки сульфата кальция к минимуму.
Список литературы
1. Позин М. Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)., 1974.
2. СТО 24406528-01-2018 Фосфогипс дорожный для строительства дорожных одежд.
3. Сакович А. А., Мечай А. А., Новик М.В. Переработка фосфогипса на ангидритовое вяжущее и сульфоалюминиевую добавку к цементу // Химия и технология неорганических веществ., 2008.
4. Сизяков В. М., Нутрихина С. В., Левин Б. В. Технология комплексной переработки фосфогипса конверсионным способом с получением сульфата аммония, фосфомела и новых продуктов., 2012.
5. ГОСТ Р 56993-2016 Химические дезинфицирующие средства и антисептики. Критерии оценки и показатели эффективности средств для обеззараживания питьевой воды
6. Кузин Е. Н., Кручинина Н. Е. Получение комплексных коагулянтов на основе крупнотоннажных отходов и продуктов крупнотоннажных отходов промышленных производств // Цветные металлы. 2021. N. 1. С. 13-18
7. Кузин Е. Н., Кручинина Н. Е., Галактионов С. С., Краснощеков А. Н. Нейтрализация сернокислых растворов при комплексной переработке диопсид содержащих отходов обогащения // Обогащение руд Москва 2019 N 4.- С. 38-43.БО1: 10.17580/ог.2019.04.07
8. ГОСТ 23268.5-78 Методы определения ионов кальция и магния.
9. ГОСТ 33045-2014 Методы определения азотсодержащих веществ.
