CC BY
19
Разнолигандные комплексы цинка, ртути с гексаметилентетрамином
и диметилсульфоксидом Туленбаева М. А.
ТуленбаеваМавлюда Абдыганиевна/ TulenbaevaMavluda Abdyganievna - кандидат химических наук, доцент, кафедра естественнонаучных дисциплин, медицинский факультет, Ошский государственный университет, г. Ош, Кыргызская республика
Аннотация: рассмотрено пространственное и электронное строение разнолигандных комплексов хлорида цинка, ртути с гексаметилентетрамином и диметилсульфоксидом. Рассчитаны электронные и геометрические параметры комплексов полуэмпирическим квантово-химическим методом РМ6. Установлено, что в октаэдрических комплексах цинка и ртути реализуется монодентатная координация гексаметилентетрамина и диметилсульфоксида.
Ключевые слова: разнолигандные комплексы, хлориды цинка и ртути, гексаметилентетрамин, диметилсульфоксид, октаэдр, квантово-химический расчет, метод РМ6.
При исследовании тройной системы, состоящей из хлорида цинка (или ртути) и гексаметилентетрамина, в диметилсульфоксидной среде при 25°С, авторами работы [1] методом растворимости установлено образование комплексных соединений состава: [ZnCI2 2(CH2)6N4 2(CH3)2SO], [HgCI22(CH2)6N42(CH3)2SO]. Выявлено, что эти комплексы обладают антимикробными и антисептическими свойствами.
В данной работе с применением квантово-химического расчета, изучено пространственное и электронное строение моделей разнолигандных комплексных соединений хлоридов цинка, ртути с гексаметилентетрамином и диметилсульфоксидом следующего состава: [MfiCI^^CH^^^CH^SO], где Me = Zn,Hg. Расчеты проводили с помощью программы «Spartan», используя полуэмпирический метод расчета РМ6 [2].
Рассчитанная равновесная конфигурация разнолигандных комплексов
[MeCl2-2(CH2)6N4-2(CH3)2SO] показана на рис. 1. В комплексах к центральному атому металла (Zn или Hg) молекулы лигандов координируются монодентатно-гексаметилентетрамины через атомы азота, а диметилсульфоксиды через атомы кислорода сульфогруппы. Центральный атом металла имеет октаэдрический полиэдр, образованный двумя атомами хлора, двумя атомами азота молекулы гексаметилентетрамина и двумя атомами кислорода молекулы диметилсульфоксида.
Рис. 1. Равновесная конфигурация разнолигандного комплекса ^пС12 2(СН2)6М42(СИ3)230]
В таблице 1 приведены электронные характеристики разнолигандных комплексов цинка, ртути с диметилсульфоксидом и гексаметилентетрамином.
Анализ распределения эффективных зарядов в атомах комплексов показывает, что положительные заряды сосредоточены в атомах металлов (цинка и ртути), серы и водорода, а отрицательные заряды имеют атомы азота, кислорода и углерода. Образование комплекса приводит к перераспределению электронной плотности в лигандах таким образом, что заряды на атомах кислорода и азота, через которые происходит координация молекулы к атому цинка и ртути, становятся более положительными (-0,39 в гексаметилентетрамине и -0,24, -0,22 в комплексах атоме азота; -0,75 в диметилсульфоксиде и -0,69, -0,72 в комплексах атоме кислорода). Заряды на атоме серы незначительно повышаются (от 1,09 в свободном диметилсульфоксиде, до 1,19 в комплексе цинка, 1,21 в комплексе ртути). В атоме углерода заряды незначительно понижаются в комплексах (-0,74 в комплексе цинка, -0,76 в комплексе ртути) по сравнению со свободным лигандом (-0,73), а положительные заряды атомов водорода незначительно изменяются (0,19; 0,20).
Таблица 1. Электронные характеристики разнолигандных комплексов цинка, ртути с диметилсульфоксидом
и гексаметилентетрамином
Соединения Заряды на атомах комплекса
(СН2)6 N4 Ме (СЩ280
N С Н О 8 С Н
(СН2)6 N4 -0,39 -0,04 0,150 - - - - -
(СНз)2БО - - - - -0,75 1,09 -0,73 0,19; 0,18
[гпС12-2(СН2)бК4-2(СНз)2БО] 0.24;-0,41; -0,05; -0,04; 0,14; 0,19 0.41 -0,69 1,19 -0,74 0,19
№С12-2(СН2)бК4-2(Шз)2БО] -0,22; -0,40 -0,04; -0,07 0,14; 0,16; 0,21 0,54 -0,72 1,27 -0,76 0,20; 0,19
Рассчитанные длины связей разнолигандных комплексов с гексаметилентетрамином и диметилсульфоксидом даны в таблице 2. В комплексах цинка длина связей Ме-О и Ме-Ы длиннее на 0,146А и 0,071А, чем в комплексах ртути. Это показывает, что связи Н^-О и Щ-Ы комплексе ртути [Н£С12-2(СН2)6М4-2(СН3)2ВО] более прочные, чем в комплексах цинка. Связи Ме-С1 наоборот более прочные в комплексе цинка (2.211А), чем в комплексе ртути (2.231А).
Молекулы гексаметилентетрамина координируются монодентатно к центральному атому, что приводит к изменению длины трех С-М связей (1,410А, 1,414А, 1,416А) по сравнению со свободной молекулой (1,44А), в комплексе цинка укорачивается больше до 0,046А, чем в комплексе ртути до 0,032А.
Связи Б=О в координированных молекулах диметилсульфоксида также изменяются по сравнению с некоординированной молекулой диметилсульфоксида, в комплексе цинка укорачивается до 0,041А, а в комплексе ртути до 0,043А. Связи Б-С наоборот удлиняются до 0,023 А по сравнению со свободной молекулой. В остальных связях значительных изменений значений длин связей молекул гексаметилентетрамина и диметилсульфоксида при координации центральным атомом не происходит.
Таблица 2. Длины, связей разнолигандного комплекса хлорида цинка, ртути с диметилсульфоксидом
и гексаметилентетрамином
Связи Длина связи, в ангстремах
(СН)6 N4 [3-4]; (СНз)280 [5] (СН2)6 N4; (СНз)280 [&С12-2(СН2)6 N4 ■2(СНз)280] [Н§С12-2(СН2)6 N4 ■2(СНз)280]
Экспер. (рентгеноструктур-ный анализ) Расчетный Расчетный Расчетный
Ме-О - - 2.30А 2,15 А
Ме-С1 - - 2.21А 2,23 А
Ме^ - - 2.35А 2,28 А
С^ 1,44 А 1,51А 1,41-1,46А 1,42-1,46 А
С-Н 1,17 А 1,11А 1,10А 1,10А
8=0 1,47 А 1,49А 1,46А 1,457А
8-С 1,82 А 1,82 А 1,83А 1,826А
С-Н 1,08 А 1,10А, 1,09А 1,09А; 1,09А 1,09А
В таблице 3 приведены экспериментальные и вычисленные валентные углы свободных молекул гексаметилентетрамина, диметилсульфоксида и разнолигандного комплекса хлорида цинка, ртути с гексаметилентетрамином и диметилсульфоксидом.
Для комплекса хлорида цинка валентные углы _ОМеО, ОМеС1, МеЫС, МеОБ близки к октаэдрическим, отклонение не менее 5°, а для комплексных соединений ртути отклонения ниже от указанных углов октаэдрического и достигают до 3-4°. Искажение в валентных углах координационного полиэдра для молекулы диметилсульфоксида в комплексе ртути наименьшее (табл. 3). Координационные полиэдры цинка и ртути имеют правильные октаэдрическое строения, так как центральные атомы комплексообразователи имеют атомную конфигурацию 3(110, 5(110.
Таблица 3. Валентные углы разнолигандного комплекса хлорида цинка и ртути с диметилсульфоксидом
и гексаметилентетрамином
Углы Валентные углы
(СН)6 N4 [3-4]; (CH3)2SO [5] [ZnCl2-2(CH2)6 N4 ■2(CH3)2SO] [HgCI2-2(CH2)6 N4 ■2 (CH3)2SO]
Эксперим. (рентгенострукту рный анализ) Расчет Расчет Расчет
ОМеО - - 85,6° 87.4°
С1МеС1 - - 85,1° 86.05°
NМеN - - 179,2° 179.4°
CIMeN - - 88,4°, 91,6° 89.8°
OMeN - - 90,3° 90.2°
CIMeO - - 94,7°; 179,8° 93.8°; 179,3°
MeNC - - 104,9°; 107,9° 107,6°(2), 110,8°
MeOS - - 110,5° 116,7°
CNC 107,2° 108,7° 111,0°, 111.2°, 113,5° 93,3°
NCN 113,6° 111,9° 108,5°; 109,4, 107,7° 110,3°
HCH - 107,2° 104,7-105,7° 104,7; 105,3°
O-S-C 96,2° 106,9° 107,5°, 107,0° 107,0°
C-S-C 106,4° 98,0° 92,0° 92,1°
S-C-H 107,3° 109,4°; 111,0°; 113,1° 109,2°, 109,3°, 109,6° 109,3°, 108,7°, 109,8°
H-C-H - 108,3°; 108,4°; 106,4° 109,2°; 109,3°; 110,5° 109,2°; 110,5°
Таким образом, с применением полуэмпирического квантово-химического расчета строений [ZnCl2 ■2(CH2)6N4 ■ 2(CH3)2SO], [HgCl22(CH2)6N42(CH3)2SO] показано, что в разнолигандных октаэдрических комплексных соединениях переходных металлов (цинка и ртути) с гексаметилентетрамином и диметилсульфоксидом реализуется монодентатная координация лиганда. Расчетные данные удовлетворительно совпадают с экспериментальными данными рентгеноструктурного анализа.
Литература
1. Иманакунов Б. И., Токтоматов Т. А., Орозалиева Б. Б., Ившинхорлоогийн С. Взаимодействие гексаметилентетрамина и диметилсульфоксида с неорганическими солями. Бишкек: Илим, 1994. C. 224.
2. Spartan 14. Version 1.1.0., 2013.
3. Dickinson R. J., Raymond A. L. The crystal structure of hexamethylenetetramine // J. Ann. Chem. Soc. 1923. V. 45. № 1. P. 22-29.
4. Jonel H. W., MarkH. Rontgenographischee Bestimung der struktur formel des hexamethylenetetramine // Z. Phys chem. Leipzig, 1923. V. 107. S. 181-218.
5. Thomas R., Shocmacher C. B., Erike K. The molecular and crystal structure of dimethylsulfoxide (CH3)2SO // Actacrystallorg, 1966. V. 21. № 21. F. 12-20.
