CC BY
27
УДК 537.29
РАЗМЕРЫ СОЛЬВАТИРОВАННЫХ ИОНОВ -КЛАСТЕРОВ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ
М. А. Казарян, И. В. Шаманин, И. В. Ломов, С. Ю. Долгополое
В работе проведены оценки размеров сольватированных ионов - кластеров в приближении ориентированной ассоциации поляризованных молекул растворителя вокруг ионов и в приближении существования самосогласованного поля в оЬъеме раствора. Установлено, что значение концентрации соли в растворе определяет применимость одного из рассмотренных приближений. При большой концентрации размер кластера сильно зависит от е значения. Увеличение концентрации вызывает возрастание частоты максимального проявления эффекта электроиндуцированного селективного дрейфа сольватированных ионов.
Состояние проблемы. При растворении происходит комплексообразование, в результате чего формируются надмолекулярные образования - в водных растворах гидрати-рованные аквакомплексы. Образование аквакомплексов объясняется взаимодействием катионов (анионов) с молекулами воды. Аквакомплексы, в свою очередь, также гидра-тированы. То есть вокруг каждого из них координированы молекулы воды (сольватные группы).
Из общих физических соображений следует, что основная величина, определяющая размер надмолекулярного образования - "кластера", это электрический потенциал и его распределение вокруг иона (катиона или аниона), находящегося ь сплошной среде, образованной полярными молекулами воды.
В работе [1] было показано, что радиус кластера можно оценить из условия:
• ь^- и - [(р? + 2 • о ■ Я: ■ Г)1/2 - ро] , (1)
Гы гас1 а I
где а =
2 п-р1-д 3'(е0 • К)2 •к ■ Т
К = 14- х - относительная диэлектрическая проницаемость,
<7 - заряд иона, бо ~ электрическая постоянная вакуума, п - среднее число молекул (воды) в единице объема раствора, гс/ - радиус кластера, С\ - константа, определяемая значением а и свойствами иона, а - поляризуемость молекулы воды, Т - температура, к - постоянная Больцмана, ро - дипольный момент одной молекулы воды.
Данное условие означает, что на расстоянии г = гс/ от центрального иона его поле "уравновешивается" противоположно направленным полем "мостика" выстроившихся диполей. То есть, "шуба" из выстроившихся диполей экранирует центральный ион.
Решение трансцендентного уравнения (1) дает значение гс\ « 0.276 мкм для случал Т = 298 К и катиона У3+.
Определенные таким образом размеры кластеров позволили оценить характерные значения частот электрического поля, при которых следует ожидать проявления эффекта электроиндуцированного дрейфа аквакомплексов в водных растворах солей [2]. Действительно, ориентированный дрейф наблюдался экспериментально при частотах, составляющих единицы кГц. Использование эффекта для элементного обогащения водного раствора смеси солей иттрия и церия при частоте асимметричного электрического поля 1.6 кГц обеспечивало полный коэффициент разделения катионов указанных металлов, равный 1.0068.
Дальнейшие экспериментальные исследования условий максимального проявления эффекта показали, что в определенных случаях полный коэффициент разделения достигает больших значений при существенно меньших частотах. Это вызвало необходимость проведения оценок размеров кластеров с использованием других допущений и приближений.
Самосогласованное поле в водном растворе соли. Как и прежде будем считать, что каждый катион (анион) вызывает поляризацию окружающего растворителя (воды): вокруг каждого катиона (аниона) образуется "атмосфера" с избытком поляризованных молекул воды, экранирующая поле катиона (аниона). Обобщенная электронная оболочка каждой поляризованной молекулы воды деформирована относительно невозмущенной конфигурации, когда полный спин молекулы равен нулю. Возмущение вызвано действием электрического поля катиона (аниона). Деформация оболочки приводит к тому, что часть заряда, двух прогонов или двух электронов, входящих в состав молекулы воды, будет нескомпенсирована в определенной части той области пространства, которую занимает невозмущенная электронная оболочка. Эта нескомпенсированная часть заряда представляет собой поляризационный заряд молекулы воды в неоднородном электриче-
ском поле заряженной частицы - катиона (аниона). При этом поляризационный заряд
т ~ „„„„ „__, ____________________________р __________
МОЛСКуЛ ВОДЫ ОПрСДСЛЯС ± СЯ зарядом Час х ИЦЫ, КОхОруЮ ОНИ > раиир ^у IV 1. \j_yivnvia нилл^и-
зационных зарядов всех молекул, ассоциированных вокруг одной частицы, равна заряду частицы (по абсолютному значению). Кроме того, поляризационный заряд положительный, если молекулы воды экранируют анион, и отрицательный, если они экранируют катион. Эта "атмосфера" ("шуба") с избытком поляризованных молекул воды и представляет собой сольватную оболочку.
В соответствии с представлением о самосогласованном поле [3] существует такое распределение электрического поля в системе взаимодействующих заряженных частиц, которое создает распределение частиц, возбуждающее в свою очередь это поле. Раствор соли можно рассматривать как систему взаимодействующих катионов, анионов, положительно и отрицательно поляризованных молекул воды. Конечно, в растворе есть и неполяризованные молекулы воды, но их распределение (в первом приближении) не влияет на распределение заряженных частиц.
Для нахождения самосогласованного поля по прежнему будем использовать уравнение Пуассона:
= -47го (2)
и распределение Больцмана:
щ = пкехр >
где Пк - концентрация частиц с зарядовым числом Zk в точке с потенциалом у. Для электронов, например, Z = — 1. Но в растворе нет свободных электронов. Для катионов X = т, а для анионов 2 = — т, где т - валентность металла, соль которого растворена. Пк в распределении (3) - это концентрация частиц с зарядовым числом в точке с нулевым потенциалом, равная средней концентрации этих частиц по всему объему раствора.
Далее индексом "г" будем обозначать катионы, индексом "а" - анионы, "р+" - поляризованные и находящиеся вокруг анионов молекулы воды, "р~" - молекулы воды вокруг катионов.
Средние концентрации пк удовлетворяют условию квазинейтральности:
£ ад + £ пага + ]Г V гр+ + X! V = (4)
« а р+ р-
которое отражает тот факт, что раствор в целом (извне) нейтрален.
Также имеют место следующие условия:
= _ 7
/ J ■ -1-1 / J ■ -Ц — u;
¿ a
= пр+ гр+, (5)
а р+
« р~
в которых учтено, что зарядовые числа катиона и аниона равны по абсолютному значению, но противоположны, а зарядовые числа поляризованных молекул воды определяются тем, вокруг чего они ассоциированы: вокруг анионов Zp+ > 0, а вокруг катионов
V < о.
таким ооразом,
К Л - Г7 Г\ 1 Т -4- — /
— и, к = i,u,p ,р . ^о;
к
Также имеют мссто слсдуюхцяе Сх>язи.:
Za — —Z{ — Z\ Zp--~~ дГ^''
ñp- = Naña] ñp+ = /vtñ,; ña = ñ¿ = nm; (7)
где iV0 - число молекул воды, ассоциированных вокруг одного аниона; /у,- - число молекул воды, ассоциированных вокруг одного катиона; Z - валентность металла, соль которого растворена; пт - концентрация молекул соли в растворе, если считать их не диссоциировавшими.
Объемный заряд таким образом
q = e^Zknk, (8)
к
где е - модуль заряда электрона (в системе СИ 1.6 • Ю-19 Кл). Соотношение (8) очень сходно с выражением (6) с той существенной разницей, что в нем стоит значение концентрации частиц в той точке, в которой определяется потенциал самосогласованного поля.
Уравнение Пуассона перепишется в виде:
Aip = -4тге Zkñk ехр • (9)
Используя разложение экспоненциальной функции в ряд и учитывая связи (5) и (7), можно получить:
Даже если имеет место не более чем вторичная гидратация, в гидратной оболочке будет сосредоточено более 10 молекул воды. Поэтому можно считать, что 2 >> 1 //V, и 2 >> 1 ¡Иа. С учетом этого уравнение Пуассона примет вид:
Я-7Г
** = "ПиТ • (11)
Решение (11) для сферически симметричного распределения потенциала вокруг точечного заряда (катиона или аниона) имеет вид:
о? = —ехоС—уг), (12)
где постоянная экранирования
Л' /)
г
0.5
Обратная величина I = 1/х называется длиной экранирования и можно считать, что ее значение определяет радиус сольватной оболочки, в пределах которой выстраиваются поляризованные молекулы воды. Они и экранируют поле катиона (аниона).
Таким образом, значение радиуса кластера (сольватированного катиона или аниона у можно оценить, воспользовавшись соотношением:
Гс, » 0 5 ' (14)
Характерные значения частот возбуждения эффекта. В таблице 1 приведены значения частот, соответствующих различным составляющим вращательно-поступательного движения катионных аквакомплексов, и значения частот, соответ-
ствующих переходу колебательных движений во вращательные. При ~ ± кластеров определялись из условия (1). Частоты перехода колебательных движений во вращательные определяются соотношением [4]:
К, « Л/(87Г2/), (15)
тлтт па тттпггт.т
Apamwue coootfrffmj по ФИ All
noMF.p g, 2\Ж7
где h - лостоязшая ПлапЕа, J-момент пзкрпии систе]*;ы свяэашшхчастшЕ. ÍUhhqé: ciüéjt-ношелие имеет силу в предположении^ что «Ластер лкйкпо рассматривать как линейную систему двух жестко связанных частпп [поп и сольвлтна* оболочиЙ, л колепачтугьно! движоешс люьой чагччп ннзывлег врлгцсниг кллгтсра клк цслот.
В условиях достижения относительной подвижности кластеров^ írectfiходя~мой д.-ш л к-тивадии процесса селективного дрейфа под действием поля, зти частоты можно part мл тривать как наименьшие частоты собствеЕшых свободных движении кластеров Ьолн широкий диапазон частот собственных лвнжелнй кластеров, свя^аппыгт го свободном ^рлщлтрлт.нп-лси-.тг-пптдл>.нтjmн движениями, мпжрт пътгь ггредстанле н hi нмде m.íÍ)u:>¿i ЧАСТОТ ридресЦянР'.ЬСГ ккинччжых уронней с.нигяи vikljití инащгнин:
v^JU + ^hfi^i), [Щ
И частот покупательного дни жен к я т-ела:
+ í*>«n от
где J - Евалтовое чпслоч п*,y¡7 - проекции вектора врашепия па координатные оси fi - размер кластеру и - приведенная масса кластераг Под частотой ггаступатпгънги*
ДНИЖеНИЯ Ч ЛЛГГ ÍVTA, ГЛОТ ДГТГ Г HJ'lí >11 [Л.Я ffpatntiíjno НГе]"£> К.ТАСЧ (7UJ1 I NUr.--
ВМе-СТС с го.чкнач ной обо^ЕсплшЗ кар целого, когда ЛР>Ч' В друга нрсопрАчуктгсн cuwt и ноет к нн:ез; i-ptix «гнойных направлений mereйл>г>1 й.
1>:ли н формула* (lj) (I 7) форму кластера при нчть сферической ч,ну. и: кос-' i,., бли я£ение, то можно шиюжлть, что J 4- J- 4- и* 4 Ti^j = i. ччит ч&шекул нюпрч-f cn.ibftriTH ы х груш)) н KJ] асrtpe ■ имеющем радиус ri;¡. рлтщо d _ 2rc\ — г г/1' г — (ií^7(47r)jt^ ri ^ ~ радиус и исье.ч co:ifawili>ijuíí группу ииигветственпо. При этом ! = krttr*ft кт - Еоэффипиепт. раипыи отнотеЕшю момента ипернюк соответству ющесо нрагцгнию roj?ьнач-ной «полочки вокруг попа. к среднему значению проктит» колгбательнота момента на огъ ирл[цглт^я. Этот коэффициент характеризует стнчеж i?*
ЙОСТЬ KOpUU.LHCOHJL HÜiLUJrftUl^MC r.^nH fj] Д ВИДУ аналогия кориолWCÍÍHЫМ СНЛЛЛг1
в класснчейкой механпкё^ Он имеем шйчвннс ё1ри нралцеейм ^игъиагной обиличкк вокруг katiíoua (алиопа} и 1.4 - при ¿ращении ьокруг иен, ириж]дищ[:н к^сгп^дыю ю верхпости Бластера. Поскольку ьлще^л соньщши (й»нлни 1на||и1ч^1кно п^икщн млссу попа, положения центра тяжести (цеатрл инерции) и ион .а драь [чачеекм ^unajüv ют- значении чапш1, оредставленшле й тайоипе 1ч получены по соотношениям (!&)-(!
для 7=1 (минимальные значения). Эти значения соответствуют случаю, когда образован только один аквакомплекс, и позволяют лишь оценить значения частот, которых следует ожидать в экспериментах.
Таблица 1
Частоты для ионов У3"1", Се3"1", Ьа3+ при температуре 298 К при гс1, полученных зи (1)
Катион Радиус Число Кооперативное Кооперативное Частота Частота
сольват- молекул вращательное вращательное вращатель- перехода
ной Н20 в движение движение ного колеба-
оболочки, сольват- молекул Н20, молекул Н20, движения тельного
\ rch мкм ной объединенных объединенных кластера движения
оболочке, в сольватную в сольватную как целого, во враща-
1 п9____ хи хххх. оболочку ЛТПЛ/Ч1ТОТГТ.1ТЛ оси, проходящей на расстоянии Л = тс1 от центра тяжести, КГ = 1.4; кГц оболочку птип/.тт'га ЧЬИО т 1 /1 гг'т' гл ■> о. /тм^ллттх 11.V I1 А ^усь х лтс^ X *1 , ТУ _ ПА. _.Т-1„ Х1г — и.1, М XX К1 Ц тельное, „Г1 гг. ". АЛ, Кг = 0.4
уЗ+ 0.275478 2.93 1.058 3.70398 1.828 1.852
Се3+ 0.275433 2.929 0.67298 2.35544 1.162 1.178
La3+ 0.275127 2.919 0.6793 2.37767 1.173 1.189
В таблице 2 приведены значения частот, соответствующие тем же составляющим движения кластеров для значений радиусов кластеров, полученных по соотношению (14), при той же температуре 298 К. Концентрация соли в воде при этом составляет 2 г/л.
Видно, что в этих приближениях проявления эффекта электроиндуцированного селективного дрейфа катионных аквакомплексов следует ожидать при частотах электрического поля, не превышающих единиц Гц. При этом, как следует из соотношения (14), размер кластера обратно пропорционален квадратному корню из значения концентрации соли в воде. Значения частот, в свою очередь, обратно пропорциональны значению момента инерции кластера.
Т ¿1 Б j] и ц i
Частоты Зля ипнов Сг3+, itf3^ при телп^рлглурс К {приближена
caMütviiAucvuaHtioiw пила)
EüiiüH Р&ДВус Члс,'ш Кииш: ра гялжк.- К uoiiü p атл Ш i и и Частота Частота
солъ&ал-- уолехул вращательной врадаательиое Врй.Ща ТЯЛ1 .- пкрвжоца
лой ПъО в лвнжетгн« НПГО Killlfif1!-'-
ОЗОЛОЧУ tr, тлъчат- чгигртгул ТТ-аО, нппнжул TijQ: ГНИЖЙНИЯ TPJi Ь Jtü34j
rtr, ним HQH объединены ы х ■ ^"hfi.'L К HP Н Kl J X ыве^а Д£J tlJWIJJ.I.L: H
О&ОЛУЧКи, В с солъватцую лак avioro. IUI ljpaRU
I0|Jl ШТ. ОбОЛОЧК? и&хточку *Гц TflJTbHllP.
ЛТИПСИТЙ1ГЬЖ> riTTTiWTl T-PJThW О яГц-
осж; центра 1 и ли: er и, Kr =0.4
нрилщыщий ыа Кт = 0.4;к1"п
расстоянии ti. —■
T-i пт центра
т яжеСт: а.
= jtPtt
Л2.7Я Ü-Ш 1-73 ti.se
Се*"1" 13,Ц С.УЗ Ö.4Ä 0.^7
L3-S4 3,7JG G,2G3 0.54 0-4У 0-47
Мимект инерции пршарцпемалпн примни: иной иасср юш: чергц ■] о ecj ь коллчиг:: в у миш:к.ул нццы :■!■ ылчьнаТнйЙ сУЗолочкс д = (г^/г)3, и квадрату радиуса ллас!ч:ра т ^. Получается, что мамеп-т нжф^*ги Г^'г^, я чггачеиил чаеюч побуждения различит: доставляющих е -у т¡Д
Таким образом, зпзчепия частот г> — п^.
Слрдует ожидать, чч-n npw увелячеянн КОПП^НТрэщш CO-TF Р 3—5 рл.=1 ч>таг*е-н wn гд.-tlflCiT Hülifj y jti./i.i! нии pjHJi н ЧЯйЯ сДйтавлпйтгиг днижгдия. определен ЕГНе и приближении сущесТБййлШ1я cjäMjlk;u.l лалчлшшини пили а рас ч норе öuipat'ryx в L!i paj.
.¡йКЛЮЧепи с. Значения разм^рин шЛШТКрйЬАнНЫ^ ШЖОР ВЛасн^има Я раствирал солей, определенные в приближении ориентированна® аесоциацю! пил^рцивАжшля мо лгкуп растворителя FOEpvr иолов л в приближении сушествоьаиия самосогласованного | el:. j I и в i)fih£?Mt: рчмтг Сел и, отличаются более чем па порядок. Частоты acuMMPTpinrf-го электрического поля, соотвегствуюпше возбуждению иращательдо поступательного длиявдии (млыаал иронадии^ wqhok ■ клдг.тгров л определенные в этих прийти же кия у
ОТЛИЧМЭТСЯ LkJM'iH на три L 1(>рHJJ.K EL.
Вероятно, что при концентрациях соли в растворах, обеспечивающих выполнение условия n, << ns, где ns - количество молекул растворителя в единице объема, п, то же для количества ионов, то есть при концентрациях до 0.1 г/л, можно предположить, что: потенциал становится пренебрежимо малым на расстояниях, меньших расстояния между наиболее близко расположенными ионами. Тогда плотность заряда р есть ни что иное, как плотность поляризационного заряда, образованного поляризацией молекул растворителя. При концентрациях более 2 г/л процесс сольватации точнее описывается в приближении существования самосогласованного поля в объеме раствора, а значения частот максимального проявления эффекта электроиндуцирован-ного селективного дрейфа сильно зависят от значений концентраций.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Бойко В. И., Казарян М. А., Шаманин И. В., Ломов И. В. Краткие сообщения по физике ФИАН, N 7, 23 (2006).
[2] В. И. Бойко, М. А. Казарян, И. В. Шаманин, И. В. Ломов. Альтернативная энергетика и экология, N 12(44), 38 (2006).
[3] Д. А. Франк-Каменецкий. Лекции по физике плазмы (М., Атомиздат, 1968).
[4] Т. Эрдеи-Груз. Основы строения материи. Пер. с нем. В.Ф. Смирнова. Под ред. Г.Б. Жданова. М., Мир, 1976.
[5] Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. Квантовая механика. Нерелятивистская теория (М., НйуКи«^ 19 74 у.
Поступила в редакцию 28 марта 2007 г.
