CC BY
0
УДК 665.777.43
https://doi.org/10.24412/2310-8266-2024-2-57-62
Разложение метана на высококонцентрированном №^Ю2 катализаторе, приготовленном методом сплавления солей
Чудакова М.В.1, Попов М.В.2, Латыпова А.Р.3, Коровченко П.А.2
1 Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, 119071, Москва, Россия ORCID: http://orcid.org/0000-0001-9211-9970, E-mail: chudakova@ips.ac.ru
2 ПАО «Газпром нефть», 190000, Санкт-Петербург, Россия
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-0648-4160, E-mail: Popov.MV@gazprom-neft.ru ORCID: http://orcid.org/0000-0002-3765-5209, E-mail: pk_rus@mail.ru
3 Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, 119991, Москва, Россия ORCID: http://orcid.org/0000-0001-6865-7920, E-mail: latadel@yandex.ru
Резюме: В статье рассмотрены результаты исследований 93%Ni-7%SiO2 катализатора, полученного методом сплавления телей. Установлены основные закономерности протекания реакции разложения метана при варьировании условий проведения процесса: температуры (550, 675, 750°С), давления (1, 5 атм) и объемной скорости сырья 25, 100, 250 л/ч-г) в присутствии полученного катализатора Ni/SiO2. Показано, что углеродный материал представляет собой нановолокна (98 ± 36 нм) со структурой вложенных конусов и предложены варианты его применения.
Ключевые слова: разложение метана, каталитическое разложение метана, метод сплавления солей, никель, повышенное давление.
Для цитирования: Чудакова М.В., Попов М.В., Латыпова А.Р., Коровченко П.А. Разложение метана на высококонцентрированном Ni/SiO2 катализаторе, приготовленном методом сплавления солей // НефтеГазоХимия. 2024. №. 2. С. 57-62. D0I:10.24412/2310-8266-2024-2-57-62
METHANE DECOMPOSITION ON A HIGHLY CONCENTRATED Ni/SiO2 CATALYST PREPARED BY SALT FUSION METHOD Chudakova M.V.1,Popov M.V.2, Latypova А^.3, Korovchenko P.A.2
1 A.V.Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, RAS, Moscow, Russia ORCID: http://orcid.org/0000-0001-9211-9970, E-mail: chudakova@ips.ac.ru
2 PJSC Gazprom Neft, 190000, St. Petersburg, Russia
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-0648-4160, E-mail: Popov.MV@gazprom-neft.ru ORCID: http://orcid.org/0000-0002-3765-5209, E-mail: pk_rus@mail.ru
3 N.D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry RAS, 119991, Moscow, Russia ORCID: http://orcid.org/0000-0001-6865-7920, E-mail: latadel@yandex.ru
Abstract: The results of studies of 93%Ni/7%SiO2 catalyst obtained by salt fusion method are considered. The main regularities of the methane decomposition reaction have been established with varying process conditions: temperature (550, 675, 750 °C), pressure (1,5 atm) and the methane space velocity 25, 100, 250 l/h-g) in the presence of the obtained Ni/SiO2 catalyst. It was shown that the carbon material is nanofibers (98 ± 36 nm) with the «fishbone structure» and its application options are proposed.
Keywords: methane decomposition, catalytic methane decomposition, salt fusion method, nickel, high pressure.
For citation: Chudakova M.V., Popov M.V., Latypova A.R., Korovchenko P.A. METHANE DECOMPOSITION ON A HIGHLY CONCENTRATED NI/SIO2 CATALYST PREPARED BY SALT FUSION METHOD. Oil & Gas Chemistry. 2024, no. 2, pp. 577-62. DOI:10.24412/2310-8266-2024-2-57-62
Введение
Согласно Энергетической стратегии Российской Федерации на период до 2035 года (распоряжение правительства РФ № 1523-р), одной из приоритетных задач является развитие сектора производства и потребления водорода. Из комплекса ключевых мер, направленных на решение поставленной задачи, стоит выделить необходимость разработки отечественных низкоуглеродных технологий производства водорода.
На настоящий момент ключевой технологией получения водорода является паровая конверсия природного газа, но этот способ имеет серьезный недостаток, а именно - значительное выделение диоксида углерода. С учетом мировой экологической повестки это приводит к необходимости применения технологий CCUS (улавливания, утилизации и хранения углерода) и поиску альтернативных способов получения водорода
Каталитическое разложение метана (КРМ) является одностадийным процессом, протекающем на системах, содержащих металлы 8-й группы, без выбросов СО и СО2 по реакции
СН4 ^ 2Н2 + С. (1)
Важной особенностью процесса является возможность получения, помимо целевого водорода дополнительного ценного продукта - нановолокни-стого углерода (НВУ).
Одним из аспектов, определяющих экономическую рентабельность технологии, является энергоемкость, что обуславливает важность снижения температуры химического процесса и, как результат, энергозатрат. Данная задача напрямую зависит от подбора катализатора, его состава и структуры.
Для промышленного применения никель является наиболее перспективным катализатором разложения метана, поскольку сочетает в себе высокую активность при относительно низких температурах (500-700 °С) и доступность [1]. Применение оксида кремния в составе катализатора по сравнению с другими традиционными оксидными носителями (А1203, ТЮ2, ZrO2 и др.) характеризуется меньшим взаимодействием с никелем [2], что приводит к более полному восстановлению никеля в ходе процесса КРМ и, как следствие, к увеличению активности катализатора. Авторы [3] установили, что при формировании высококонцентрированных никелевых катализаторов путем гетерофазного золь-гель-метода природа оксидной подложки имеет значительное влияние на каталитические свойства получаемой системы. Так, активность катализатора на основе оксида кремния в три раза превышала аналогичные показатели для катализаторов на основе оксидов алюминия, титана и циркония. Таким образом, характер взаимодействия металлической активной частицы никеля с подложкой оказывает ключевое влияние на равномерность распределения частиц и, как следствие, на их каталитическую активность и время жизни катализатора.
ООО «Газпромнефть - Промышленные инновации» совместно с Институтом органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН был разработан метод сплавления солей с целью формирования высококонцентрированных катализаторов для процесса разложения метана [4]. Метод заключается в разложении смеси безводных нитратов металлов до соответствующих оксидов с последующим добавлением тетраэтокисилана и формированием подложки SЮ2. Разработанный метод отличается технологической простотой реализации, безопасностью, гибкостью управления морфологией, применением доступных предшественников, что обеспечивает однородное распределение активных компонентов и, как следствие, высокую эффективность.
На степень превращения углеводородов и свойства получаемого углерода значительно влияют такие параметры проведения каталитического разложения углеводородов, как состав и скорость потока исходного сырья, природа и соотношение активных компонентов катализатора, температура, давление и т.д. [5].
В статье рассмотрены физико-химические и каталитические свойства никелевой системы, полученной методом сплавления солей, в процессе разложения метана при варьировании условий проведения процесса.
Экспериментальная часть
Синтез катализатора
Для синтеза катализатора использовали метод сплавления солей [4]. Метод состоит из последовательных стадий приготовления раствора расчетного количества кристаллогидрата М^Ю3)2^6Н2Ю, нагрева полученного раствора до 460°С при скорости нагрева 1-10°С/мин, упаривания раствора до твердого состояния, прокалки, введения расчетного количества раствора тетраэтоксисилан-пропанола и сушки.
измеряли на газовом хроматографе «Хроматэк-Кристалл 5000», оснащенном детектором по теплопроводности, пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой HP-AL/KCL 50 м х 0,32 мм х 8 мкм (P/N 19091P-K15).
Конверсию метана рассчитывали по формуле (%)
CH4
= 100-
100 - xCHtf ioo+x°tet'
(1)
где XH4 - конверсия метана в заданной точке; Xv\et - ко-
outlet
H — конверсия мс|апа в заданной i очке, ^CH4
личество метана па выходе из реактора. Удельный объем водорода рассчитывали по формуле
Yh2 =-
-or-
CH4
m
cat
m
(г/гкат или моль/ гкат)(2)
cat
где mcat - масса катализатора; nCH' - мольная концентрация метана; MH■ - молекулярная масса водорода.
Физико-химические исследования катализаторов
Текстурные характеристики (удельная поверхность, объем пор) катализаторов и углеродных нановолокон определяли методом низкотемпературной адсорбции азота при 77 К на газосорбционном анализаторе AutosorbiQ (Quantachromeinst, США). Математическая обработка изотерм проводилась в рамках адсорбционной модели Бруна-уэра-Эммета-Теллера. Распределение пор по размерам, средний объем и диаметр пор рассчитывали с использованием метода Барретта-Джойнера-Халенда (BJH).
Качественный и количественный состав образцов был установлен с помощью энергодисперсионного спектрометра Oxford Instruments X-max через регистрацию спектров и построение карт распределения элементов. Анализ был проведен при ускоряющем напряжении 30 кВ и рабочем расстоянии 8-10 мм.
Морфологию образцов НВУ исследовали методом растровой электронной микроскопии на электронном микроскопе Hitachi SU8000 с полевой эмиссией (FE-SEM). Съемка изображений осуществлялась c помощью детектора вторичных электронов типа Эверхарта-Торнли при ускоряющем напряжении 10 кВ и рабочем расстоянии 8-10 мм. Пробоподготовка включала в себя нанесение образцов на проводящий слой двустороннего углеродного скотча, предварительно закрепленного на поверхность алюминиевого столика диаметром 25 мм.
Микроструктура образцов была исследована методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с помощью электронного микроскопа Hitachi HT7700. Пробопод-готовка включала в себя нанесение образцов на медные сетки диаметром 3 мм с сетчатой углеродной пленкой, закрепленные на специальный держатель. Съемка изображений осуществлялась через регистрацию прошедших электронов (режим светлого поля) при ускоряющем напряжении 100 кВ.
Каталитическое разложение метана Невосстановленный катализатор помещали в стальной вертикальный трубчатый реактор с восходящим потоком инертного газа (аргон), термостабилизировали при Т = 550, 675, 750 °С и заменяли на сырьевой газ (метан, чистота 99,99%). Эксперименты по разложению метана проводили при давлении 1/5 атм с удельным расходом метана на входе 25/100/250 л/(чткат) без предварительной стадии восстановления. Концентрацию газообразных продуктов
Обсуждение результатов
Катализатор М^Ю2, полученный методом сплавления солей, был охарактеризован рядом физико-химических методов, некоторые результаты которых представлены в табл. 1. Установлено, что катализатор представляет собой пористую структуру с достаточно хорошо развитой поверхностью, а содержание никеля достигает 93% масс.
Активность полученного катализатора была из-
учена в реакции разложения метана при варьировании ус-
Таблица 1
Характеристики катализатора Ni/SiO2, приготовленного методом сплавления солей
Характеристика
Значение
СЭМ
SyH, м2/г 54
см3/г 0,25
D, нм 5
ПЭМ
Средний размер частиц, нм
75±3
Ni - 93 ± 0,5
Элемент, % мас.
Si - 7 ± 0,5
Влияние температуры проведения процесса на конверсию метана (%) в ходе эксперимента (Р = 5 атм, расход метана 25 л/(ч-г))
-"-550°С —675°С -±-750°С
45
СО
Ц 40
Ш
* 35
30 ♦■>>>»
т
I 25 20 15 10
0,5
1,5
2,5 3
Время эксперимента, ч
ловии проведения процесса: температуры, давления и объемной скорости сырья.
Разложение метана является эндотермической реакцией, и повышение температуры проведения процесса закономерно приводит к увеличению конверсии исходного сырья, что подтверждается данными рис. 1: с увеличением температуры с 550 до 750°С начальная конверсия метана изменяется симбатно с 7 до 40%.
Авторы [6] проводили процесс разложения метана на катализаторе 75%Ni/SiO2, полученного золь-гель-методом. На непромотированном, предварительно восстановленном водородом никелевом катализаторе конверсия метана составляет около 5% при температуре проведения процесса 700°С. В работе [7] на восстановленном водородом катализаторе Ni/Si (Т = 700°С) начальная конверсия составляла 40%, однако в течение 3 ч наблюдалась полная дезактивация. Исследуемый в данной работе катализатор демонстрирует более высокие показатели процесса: при температуре 750°С конверсия метана достигает 40% без предварительной стадии восстановления водородом, которая практически не изменяется в течение всего эксперимента.
Известно, что скорость подачи сырья значительно влияет на время контакта и, как следствие, на конверсию метана [5]. На рис. 2 представлена зависимость конверсии метана от объемной скорости подачи сырья. Видно, что снижение скорости с 250 до 25 л/чт позволяет увеличить начальное значение конверсии метана с 30 до 45%. Следует обратить внимание на различные тренды изменений конверсии метана в ходе эксперимента при различных скоростях подачи сырья. При максимальной скорости (250 л/чт) наблюдается значительная потеря активности в течение первых 15 мин, что связано с высокой скоростью разложения метана и закок-совыванием катализатора. При скорости 100 л/чт в течение получаса происходит уменьшение конверсии на 10% со стабильной дальнейшей работой катализатора. Тогда как при минимальной скорости (25 л/чт) наблюдается плавное снижение активности катализатора в течение 3 ч эксперимента, что свидетельствует о более равномерном зауглероживании поверхности активных частиц катализатора (рис. 2).
Авторами [8, 9] были проведены исследования процесса разложения метана при повышенном давлении (до
Рис. 1
0
2
Влияние скорости подачи метана на конверсию метана (%) в ходе эксперимента (Р = 1 атм, Т = 675°С)
50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0
25 л/чт
100 л/чт
250 л/чт
0,5
1,5
2,5 3
Время эксперимента, ч
Влияние давления на выход водорода (%) в ходе эксперимента ^ = 25, 250 л/ч-г, Р = 1 атм, Т = 675°С)
70
1 атм (25 л/чт) 5 атм (25 л/чт)
1 атм (250 л/чт) 5 атм (250 л/чт)
X X X X X X X X X )( X X X X X )( X X
1,5
2 2,5 3
Время эксперимента, ч
Рис. 2
0
1
2
Рис. 3
Таблица 2
Удельный выход водорода и углерода за 3 ч эксперимента при различных условиях проведения процесса
т „о ,-, , Выход Н2, Выход НВУ,
Т, °С Р, атм п/ч-г , 2 ,
г/гкат г/гкат
550 25 0,9 2,6
25
3,7
11,3
100
675
250
11,1
4,0
33,3
12,0
25
250
3,2
10,8
9,7
32,5
750
25
5,1
15,2
1
5
10 атм) и установлена положительная тенденция изменения удельных выходов водорода и углерода за счет увеличения времени жизни катализатора.
На рис. 3 представлены данные по влиянию давления на выход водорода при варьировании объемной скорости подачи сырья в присутствии катализатора, приготовленного методом сплавления солей.
Видно, что начальная концентрация водорода с увеличением давления с 1 до 5 атм в среднем на 10% ниже, однако стоит отметить, что снижение выхода водорода происходит более плавно в течение эксперимента. Повышение давления оказывает влияние на удельные выходы продуктов разложения метана (табл. 2). При этом в случае проведения процесса при 25 л/чт выходы водорода и углерода изменяются незначительно, тогда как при максимальной скорости подачи сырья (250 л/чт) повышение давления позволяет увеличить удельный выход продуктов почти в три раза.
Углерод, полученный на в
ходе каталитического разложения метана, был охарактеризован различными физико-химическими методами. Результаты исследований углерода, полученного при Т = 675°С, 5 атм, 25 л/чт, представлены в табл. 3.
Углеродный материал представляет собой нановолокна (98 ± 36 нм) со структурой вложенных конусов, что характерно для никелевых катализаторов.
Текстурные и размерные характеристики углеродного материала позволяют предложить его для применения в различных областях (газовые сенсоры, суперконденсаторы, наполнители полимерных композитов и т.д.) без использования дополнительной обработки и выделения металлических частиц катализатора.
Заключение
Предложен эффективный способ формирования высококонцентрированных наноразмерных катализаторов, проявляющих высокую активность в реакции разложения метана. Установлены закономерности протекания процесса разложения метана при варьировании температуры, давления и скорости подачи исходного сырья. Показано, что повышение температуры проведения процесса закономерно приводит к увеличению конверсии исходного сырья без значительных изменений в течение 3 ч эксперимента. Умень-
Таблица 3
Характеристики НВУ, полученного при Т = 675°С, 5 атм, 25 л/ч-г
Характеристика
Значение
J^lUn m |43nm
СЭМ
|169nm
1 Г
S 1)8000 10.0kV 8.8mm х50 Ok SE(U)
Средний диаметр нановолокон, нм
98 ± 36
ПЭМ
SyH, м2/г 59
Vnop, см3/г 0,12
D, нм
8
шение объемной скорости позволяет не только увеличить начальное значение конверсии, но и изменить характер кинетических кривых за счет регулирования скорости дезактивации металлических частиц катализатора. Установлена положительная тенденция изменения удельных выходов
водорода и углерода при повышенном давлении (5 атм) за счет увеличения времени жизни катализатора. Углеродный материал представляет собой нановолокна (98 ± 36 нм) со структурой вложенных конусов и может найти применение в различных областях науки и техники.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Dipu, A.L. Methane decomposition into COx-free hydrogen over a Ni based catalyst: An overview. Int. J. Energy Res. 2021. V. 45, P. 9858-9877. DOI: 10.1002/er.6541.
2. Ashika U.P.M., Wan Daud W.M.A. Probing the differential methane decomposition behaviors of n-Ni/SiO2, n-Fe/SiO2 and n-Co/SiO2 catalysts prepared by co-precipitation cum modified Stober method. RSC Advances. 2015. V.5. I. 82. P. 67227-67241. D0l:10.1039/c5ra10997c
3. Ermakova, M. Ni/SiO2 and Fe/SiO2 catalysts for production of hydrogen and filamentous carbon via methane decomposition. Catalysis Today. 2002. V. 77. I. 3. P. 225-235. D0I:10.1016/s0920-5861(02)00248-1
4. Патент РФ № 2808321, С1. Способ получения водорода и углеродного на-номатериала, катализатор для его осуществления и способ приготовления катализатора / Попов М.В., Латыпова А.Р., Козлов М.А., Максимов В.В., Пенцак Е.О. Опубл.: 28.11.2023. Бюл. № 34.
5. Ashik U.P.M., Wan Daud W.M.A., & Hayashi J. A review on methane transformation to hydrogen and nanocarbon: Relevance of catalyst characteristics and experimental parameters on yield. Renewable and
Sustainable Energy Reviews. 2017. V. 76. P. 743-767. D0I:10.1016/j. rser.2017.03.088
6. Wang W. et al. Ni-SiO2 and Ni-Fe-SiO2 catalysts for methane decomposition to prepare hydrogen and carbon filaments. Int. J. Hydrogen Energy. 2012. V. 37, № 11. P.9058-9066
7. Frusteri, F., Italiano, G., Espro, C., & Arena, F. CH4 decomposition on Ni and Co thin layer catalysts to produce H2 for fuel cell. Catalysis Today. 2011. V. 171. I.
I. P. 60-66. D0I:10.1016/j.cattod.2011.03.016
8. Попов М.В., Шинкарев В.В., Брезгин П.И. и др. Влияние давления на процесс получения водорода и нановолокнистого углерода каталитическим пиролизом метана на Ni-содержащих катализаторах // Кинетика и катализ. 2013. Т.54. № 4.С. 507-513
9. Кувшинов Г.Г., Попов М.В., Тонкодубов С.Е., Кувшинов Д.Г. Влияние давления на эффективность никелевых и никель-медных катализаторов в процессе разложения метана // Журнал прикладной химии. 2016. Т. 89. №
II. С. 1407-1416.
REFERENCES
1. Dipu A.L. Methane decomposition into COx-free hydrogen over a Ni based catalyst: An overview. Int. J. Energy Res., 2021, vol. 45, pp. 9858-9877.
2. Ashika U.P.M., Wan Daud W.M.A. Probing the differential methane decomposition behaviors of n-Ni/SiO2, n-Fe/SiO2 and n-Co/SiO2 catalysts prepared by co-precipitation cum modified Stober method. RSC Advances, 2015, vol. 5, no. 82, pp. 67227-67241.
3. Ermakova M. Ni/SiO2 and Fe/SiO2 catalysts for production of hydrogen and filamentous carbon via methane decomposition. Catalysis Toda, 2002, vol. 77, no. 3, pp. 225-235.
4. Popov M.V., Latypova A.R., Kozlov M.A., Maksimov V.V., Pentsak YE.O. Sposob polucheniya vodoroda i uglerodnogo nanomateriala, katalizator dlya yego osushchestvleniya i sposob prigotovleniya katalizatora [A method for producing hydrogen and carbon nanomaterial, a catalyst for its implementation and a method for preparing the catalyst]. Patent RF, no. 2808321, 2023.
5. Ashik U. P. M., Wan Daud W. M. A., Hayashi J. A review on methane transformation to hydrogen and nanocarbon: Relevance of catalyst
characteristics and experimental parameters on yield. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2017, vol. 76, pp. 743-767.
6. Wang W. Ni-SiO2 and Ni-Fe-SiO2 catalysts for methane decomposition to prepare hydrogen and carbon filaments. Int. J. Hydrogen Energy, 2012, vol. 37, no. 11, pp. 9058-9066.
7. Frusteri F., Italiano G., Espro C., Arena F. CH4 decomposition on Ni and Co thin layer catalysts to produce H2 for fuel cell. Catalysis Today, 2011, vol. 171, no. 1, pp. 60-66.
8. Popov M.V., Shinkarev V.V., Brezgin P.I. The influence of pressure on the process of producing hydrogen and nanofibrous carbon by catalytic pyrolysis of methane on Ni-containing catalysts. Kinetika ikataliz, 2013, vol. 54, no. 4, pp. 507-513 (In Russian).
9. Kuvshinov G.G., Popov M.V., Tonkodubov S.YE., Kuvshinov D.G. The influence of pressure on the efficiency of nickel and nickel-copper catalysts in the process of methane decomposition. Zhurnalprikladnoykhimii, 2016, vol. 89, no. 11, pp. 1407-1416 (In Russian).
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ / INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Чудакова Мария Владимировна, к.х.н., с.н.с., Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН.
Попов Максим Викторович, к.т.н., руководитель направления, ПАО «Газпром нефть».
Латыпова Адель Ришатовна, к.х.н., н.с., Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН.
Коровченко Павел Александрович, к.х.н., руководитель центра, ПАО «Газпром нефть».
Mariya V. Chudakova, Cand. Sci. (Chem.), Senior Research, A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis RAS.
Maksim V. Popov, Cand. Sci. (Tech.), Head of the Department, PJSC Gazprom Neft. Adele R. Latypova, Cand. Sci. (Chem.), Research, N.D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry RAS.
Pavel A. Korovchenko, Cand. Sci. (Chem.), Head of the Centre, PJSC Gazprom Neft.
