РАЗДЕЛЕНИЕ СМЕСИ 1-ПРОПАНОЛ - 1-ПРОПИЛ ФОРМИАТ С ПОМОЩЬЮ ГЛУБОКОГО ЭВТЕКТИЧЕСКОГО РАСТВОРИТЕЛЯ (ХЛОРИД ХОЛИНА: ГЛУТАРОВАЯ КИСЛОТА) ПРИ 313,15 К Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

РАЗДЕЛЕНИЕ СМЕСИ 1-ПРОПАНОЛ - 1-ПРОПИЛ ФОРМИАТ С ПОМОЩЬЮ ГЛУБОКОГО ЭВТЕКТИЧЕСКОГО РАСТВОРИТЕЛЯ (ХЛОРИД ХОЛИНА: ГЛУТАРОВАЯ КИСЛОТА) ПРИ 313,15 К

А.Д. Голикова, канд. хим. наук, старший преподаватель А.А. Смирнов, аспирант

Санкт-Петербургский государственный университет (Россия, г. Санкт-Петербург)

DOI:10.24412/2500-1000-2022-11-5-119-124

Работа выполнена при поддержке гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук (МК-3520.2022.1.3).

Аннотация. В работе представлены данные о фазовом равновесии в системе 1-пропанол - 1-пропилформиат - глубокий эвтектического растворитель (ГЭР) на основе хлорида холина и глутаровой кислоты. Равновесие жидкость-жидкость для системы 1-пропанол - 1-пропилформиат - ГЭР изучено при 313,15 К и атмосферном давлении. Составы равновесных фаз были определены с помощью метода ядерного магнитного резонанса. Эффективность разделения системы 1-пропанол - 1-пропилформиат с помощью ГЭР на основе хлорида холина (ChCl) и глутаровой кислоты (Glu) осуществлена помощью расчета коэффициентов распределения и значений селективности. Корреляция экспериментальных результатов проводилась с помощью уравнения NRTL.

Ключевые слова: 1-пропанол, глубокий эвтектический растворитель, экстракция растворителем, хлорид холина.

Вопросы экологии становятся все более актуальными в связи с вредоносным влиянием химического производства на окружающую среду, а также с неизбежным истощением природных ископаемых ресурсов. Дальнейшее развитие науки и технологии происходит с акцентом на поиск и переход к альтернативным более экологичным методам химического производства. Одними из таких альтернативных экологичных растворителей являются глубокие эвтектические растворители (ГЭР).

ГЭР претендуют на роль более экологичных и экономически выгодных растворителей по сравнению с традиционными органическими растворителями и ионными жидкостями [1, 2].

Глубокие эвтектические растворители (от английского DES - deep eutectic solvents) представляют из себя смесь двух или более веществ (доноров и акцепторов водородной связи), смешанных в определенном соотношении, при котором наблюдается значительное понижение температуры плавления смеси по сравнению с чистыми компонентами. Данное явление объясняется образованием водородной связи между компонентами ГЭР.

В данной работе было проведено исследование по оценке эффективности разделения смеси 1-пропанол - 1-пропилформиат с помощью ГЭР на основе хлорида холина и глутаровой кислоты.

Экспериментальная часть

Все реагенты, используемые в данном исследовании, приведены в таблице 1. 1-пропанола осушали с помощью молекулярных сит с размером пор 3 А.

Таблица 1. Чистота реактивов

Номер CAS Вещество Производитель Чистота Метод анализа

71-23-8 1-пропанол Vekton (РФ) 0.990 ГХа

110-74-7 1 -пропилформиат Vekton (РФ) 0.990 ГХа

110-94-1 Глутаровая кислота Vekton (РФ) 0,980 ТГАЬ

67-48-1 Хлорид холина Vekton (РФ) 0.990 ТГАЬ

"Газовая хроматография ьТермогравиметрический метод анализа

Гидрофильный хлорид холина предварительно был осушен от воды. Виалу с ~ 1,0 г вещества выдерживали под вакуумом (7 мбар) при нагревании до постоянства массы состава. Далее сухой хлорид холина смешивали с глутаровой кислотой в мольном соотношении 1:1 и выдерживали в ультразвуковой ванне при 50 °С до образования прозрачной гомогенной жидкости. При данном мольном соотношении наблюдается максимальное падение температуры плавления системы [3].

Для исследования равновесия жидкость-жидкость были приготовлены системы 1-пропанол - 1-пропилформиат -

ГЭР в различных соотношениях, при которых система оставалась гетерогенной. Полученные смеси перемешивали при 313,15 К в течение двух часов, а затем выдерживали в термостате при этой же температуре в течение суток до наступления фазового равновесия. Далее составы равновесных фаз анализировали методом 1Н ЯМР-спектроскопии и на основании полученных спектров рассчитывали мольные доли компонентов смеси.

Обсуждение результатов

Данные о равновесии жидкость-жидкость, полученные в ходе исследования, представлены в Таблице 2.

Таблица 2. Экспериментальные данные о равновесии жидкость-жидкость в системе 1-пропанол - 1-пропилформиат - ГЭР при 313,15 К и атмосферном давлении_

Органическая фаза_Фаза ГЭР

W1 W2 W3 W1 W2 W3 в спирт в эфир S

1-пропанол (1) - 1-пропилформиат (2) - Хлорид холина (3) - Глутаровая кислота (4)

0,000 0,977 0,001 0,000 0,090 0,485 - - -

0,055 0,907 0,001 0,048 0,109 0,455 0,873 0,120 7,26

0,100 0,848 0,003 0,086 0,133 0,425 0,860 0,157 5,48

0,143 0,788 0,010 0,128 0,171 0,388 0,895 0,217 4,12

0,175 0,728 0,027 0,172 0,236 0,327 0,983 0,324 3,03

0,211 0,593 0,088 0,211 0,366 0,228 1,000 0,617 1,62

По полученным экспериментальным данным была построена фазовая диаграмма. Ноды, соединяют составы равновесных сосуществующих фаз. По полученной диаграмме был сделан вывод, что область ге-

терогенности в данной системе относительно небольшая, а система становится гомогенной в любых соотношениях эфира к ГЭР при массовой доле спирта выше 0,25.

Рис. 1. Равновесие жидкость-жидкость в системе 1-пропанол - 1-пропилформиат - ГЭР (ЗДС1Ю1и) при 313,15 K и атмосферном давлении

Была проведена проверка полученных экспериментальных данных на внутренюю согласованность с использованием моде-

где wl, W2, wз - мольные доли 1-пропанола, 1 -пропилформиата и ГЭР соответственно. Верхние индексы I и II обозначают органическую и обогащенную ГЭР фазы соответственно. Результаты

лей Отмера-Тобиаса [4], Хэнда [5] и Бах-мана [6], формулы 1,2 и 3 соответственно:

Ч^Н+^Ч1??^ (1)

Юд(?) = а + Ь*Юд(ф + с, (2)

ш2 = а + Ь*(?-) + с, (3)

корреляции представлены в таблице 3. Полученные результаты подтверждают хорошую внутреннюю согласованность экс-периментальность данных.

Таблица 3. Корреляция экспериментальных данных о равновесии жидкость-жидкость в системе 1-пропанол - 1-пропилформиат - ГЭР по уравнениям Отмера-Тобиаса, Хэнда и Бахмана

Отмер-Тобиас

ГЭР T, K a b c R2

ChCl/Glu 313,15 0,1876 1,5616 0,9005 0,9979

Хэнд

ГЭР T, K a b c R2

ChCl/Glu 313,15 -5,6967 2,7725 -1,8709 0,9999

Бахман

ГЭР T, K a b c R2

ChCl/Glu 313,15 23,372 -58,969 37,327 0,9889

Для оценки эффективности разделения смеси спирт - сложный эфир был произведен расчет коэффициентов распределения 1-пропанола (Рспирт) и (Рэфир) 1-

пропилформиата между фазами, а также показания селективности разделения (5). Расчет производился по формулам:

д

_ ^Спирт

спирт

vспирт

^эфир ^ _ /^^ирт^ /^эфир\

\™Спирт/ \™Эфир/

ШИ

_ ^эфир

^эфир

(4)

(5)

Результаты расчетов представлены в таблице 2. Зависимости коэффициентов распределения и значений селективности

от массовой доли спирта в системе представлены на рисунках 2 и 3 соответственно.

№ спирт/МОСС.

Рис. 2. Зависимость коэффициентов распределения Рспирт (▲) и Рэфир (■) от массовой доли

1 -пропанола в системе

т/масс.

Рис. 3. Зависимость значений селективности £ (•) от массовой доли 1-пропанола в системе

Селективность разделения системы 1-пропанол - 1-пропилформиат уменьшается с увеличением содержания спирта в системе. Коэффициент распределения спирта при росте его доли в системе остается практически неизменным. Однако коэффициент распределения эфира увеличивается с увеличением количества спирта. На основании полученных зависимостей можно сделать вывод, что эффективность экстракции эфира из системы растет относительно экстракции спирта, при увеличении содержания 1 -пропанола.

Моделирование

Было произведено моделирование фазового равновесия по уравнению NRTL (Non-Random Two-Liquid) [7]. Уравнение NRTL является наиболее проверенной и популярной моделью для описания термодинамических свойств расслаивающихся растворов. Она относится к моделям локального состава, суть которых состоит в том, что локальная концентрация вокруг молекулы отличается от объемной.

Данная модель основана на расчете коэффициентов активности yi компонента i в фазе xi. Расчет коэффициентов активности в растворе из n компонентов производиться по следующей формуле:

Inn

Y,j=ixjTjiGji

T,j=ixkGji

+

IN

N

xjGij

T,j=1xk^kj

Ти

Yd=ixiT;ijGij\

Y.jj=ixkGkj /'

TU =

3ij-3jj

RT '

Gij = ехр(-ата)

(6)

(7)

(8)

где х - мольная доля компонента системы, gji - энергетический параметр бинарного взаимодействия, характеризующий взаимодействие между молекулами компонентов j и i, Я - универсальная газовая постоянная, Т - температура (£). а - параметр «неопределенности», характеризующий степень упорядоченности распределения молекул в системе.

Параметры бинарного взаимодействия для системы 1 -пропанол - 1-пропилформиат - ГЭР (^С1Ю1и), полученные в результате моделирования приведены в таблице 4. Полученные расчетные данные имеют хорошую сходимость с экспериментом. Стандартное отклонение а составило 0,33 %.

Таблица 4. Энергетические параметры полученные в результате моделирования равновесия жидкость-жидкость по уравнению ЫИТЬ_

Н___О»_

1-пропанол (1) - 1-пропилформиат (2) - ГЭР (СЬС1/01и) (3) при 313,15 К

1-2 7623 -35096 0,3

1-3 -24839 -37203 0,3

2-3 30451 10678 0,3

о = 0,33 %

Заключение. Были получены новые увеличением количества спирта в системе экспериментальные данные о равновесии эффективность разделения данной систе-жидкость-жидкость в системе 1-пропанол мы спирт - сложный эфир с помощью

- 1-пропилформиат - ГЭР (ChCl/Glu) при данного ГЭР падает. Полученные путем 313,15 K и атмосферном давлении. Произ- моделирования результаты о фазовом рав-веден расчет коэффициентов распределе- новесии имеют хорошую сходимость с ния и показаний селективности, на осно- экспериментальными данными.

вании которых был сделан вывод, что с

Библиографический список

1. Oliveira M. et al. (Eco)toxicity and biodegradability of protic ionic liquids // Chemosphere.

- 2016. - №147. - С. 460-466.

2. Dai Y., van Spronsen J., Witkamp G. et al. Natural deep eutectic solvents as new potential media for green technology // Analytica Chimica Acta. - 2013. - №766. - С. 61-68.

3. Abbott A.P., Harris R.C., Ryder K.S., D'Agostino C., Gladden L.F., Mantle M.D. Glycerol eutectics as sustainable solvent systems // Green Chem. - 2011. - №13. - С. 82-90.

4. Othmer D.F., Tobias P.E. Liquid -Liquid Extraction Data -Toluene and Acetaldehyde Systems // Ind. Eng. Chem. - 1942. - №34. - С. 690-692.

5. Hand D. B. Dineric Distribution // J. Phys. Chem. 1930. №34. С. 1961-2000.

6. Bachman, I. Convergence of Tie Lines in Ternary Liquid Systems // Ind. Eng. Chem. -1940. - №12. - С. 38-39.

7. Renon H., Prausnitz J.M. Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures // AIChE Journal. - 1968. - №14. - С. 135-144.

SEPARATION OF THE SYSTEM 1-PROPANOL - 1-PROPYL FORMATE BY DEEP EUTECTIC SOLVENT (CHLORIDE CHOLINE: GLUTARIC ACID) AT 313.15 K

A.D. Golikova, Candidate of Chemical Sciences, Senior Lecturer A.A. Smirnov, Postgraduate Student St. Petersburg State University (Russia, Saint Petersburg)

Abstract. The separation of mixture 1-propanol - 1-propyl formate by deep eutectic solvent (DES) based on choline chloride was investigated. The liquid-liquid equilibria for the system 1-propanol - 1-propyl formate - DES were studied at 313.15 K and atmospheric pressure. Compositions of coexisting equilibrium phases were determined by 'H NMR spectroscopy. The efficiency of separation of the system 1-propanol - 1-propyl formate by the DES formed by choline chloride (ChCl) with glutaric acid (Glu) was evaluated by calculating distribution coefficients and selectivity values. Correlation of experimental LLE data by NRTL equation was carried out.

Keywords: 1-propanol, deep eutectic solvent, solvent extraction, choline chloride.