Разделение изотопных смесей методом двумерной электрохроматографии Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИЙ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА ИМЕНИ С. М. КИРОВА

Том 215 1974

РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПНЫХ СМЕСЕЙ МЕТОДОМ ДВУМЕРНОЙ

ЭЛЕКТРОХРОМАТОГРАФИИ

И. А. ТИХОМИРОВ, Г. С. ТИХОНОВ, В. Т. ДОРОНИН

(Представлена научным семинаром ф из и ко-технического факультета)

Метод двумерного разделения ионных смесей в условиях электрического поля впервые был разработан и осуществлен X. Свенссоном и И. Браттстеном [1] на бумаге и показал хорошие .результаты при разделении многокомпонентных смесей.

Нами сделана попытка применить и теоретически аписать данный процесс для случая непрерывного электрохроматографическото разделения (изотопов. В этом случае .перенос вещества происходит в двух взаимно ^перпендикулярных направлениях (рис. I) —по горизонтали за счет влияния постоянного электрического 'поля >и !по вертикален за счет гидродинамического переноса (разделяемой смеси. Конструкция колонки выбрана так, что (величина зазора ¡между ее боковыми пластинами

Рис. 1. Схема непрерывного двумерного электрохроматографического процесса разделения ионных смесей. 1—направление электрического поля; 2 — направление потока элюирующего раствора; 3 — направление движения разделяемой смеси; 4—направление движения отрицательно заряженных частиц; 5 — направление движения незаряженных частиц; 6 — направление движения положительно заряженных частиц

Намного -меньше высоты 'и длины ¡колонки. Таким образом обеепечиеа-ется непрерывный двумерный процесс ¡разделения исходной смеси. В этих (колонках нами ¡исследовалось разделение изотопических »ионов методами ¡ионообменной ¡и растре дел и тельной электрохроматографии.

¡Вначале остановимся на теоретическом описании двумерного элек-трохроматографического процесса разделения при заполнении колонки ионообменной смолой (катионито'м).

Двумерная (ионообменная электрохроматография

Вопросы теории изотопного разделения на ионитах рассмотрены в работах [2, 3], где приводится оценка однократных коэффициентов разделения, высоты эквивалентной теоретической ступени (¡ВЭТС) и времени установления стационарного состояния. В работах [4—6] подробно рассмотрена теория разделения изотопов методом ионных под-вижностей. Исследуемый нами метод отличается те'м, что здесь одновременно сочетаются оба указанных процесса — ионный обмен и электромиграция ионов. Теория этого метода для случая одномерной элек-грохроматопрафии была рассмотрена ранее в работе [7]. Поэтому мы остановимся на описании двумерного процесса разделения, когда перенос ¡вещества в колонке происходит в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Для этого запишем уравнение материального баланса вещества бинарной изотопической смеси, проходящей через ионообменную насадку. В случае двумерной электрохро'матографии будем иметь два потока разделяемого вещества, один из которых (1Х) связан с переносом изотопических ионов под действием постоянного электрического поля и направлен в горизонтальной плоскости,, а второй поток (1г) обусловлен движением элюирующего раствора, проходящего через насадку в вертикальном направлении, перпендикулярно первому потоку. Запишем эти уравнения ■

1Х~1Е — 1д — 1Д'~1П, (1.)

где

1е — поток легкого изотопа, обусловленный действием постоянного электрического поля; 1д—'поток легкого изотопа, создаваемый диффузией ионов во внешнем растворе; /д'—диффузионный поток легкого изотопа в ионите: I и ~ количество легкого изотопа, поглощаемого попитом в единицу времени. Раскрывая значения, входящие в уравнение (1), получим:

1Х = КР I (1-е) (2)

ах йх

Для 'второго потока будем иметь

1г ИМ с—и — т, - иЫ ( с— ^ V (3)

т0 \ т01

Здесь V ср — средняя скорость движения изотопических ионов ¡под действием постоянного электрического поля, см/сек.

(4)

VI и — подв'и/юности изотопических ионов, смЦсек-з; ё—«атря-Женность постоянного электрического поля, в/см\ 81 —коэффициент обогащения за счет разности в подвижностях ионов; с — доля легкого изотопа в растворе; N — объемная концентрация электролита, гр-экв/см*\ О — коэффициент диффузии ионов в растворе, см2сек; О1 — коэффициент диффузии ионов в ионите, см2/сек; у — коэффициент заполнения колонки; V — скорость движения стационарного фронта зоны сорбиро-

ванных ионов по иониту, см/сек; гп\ — количество легкого .изотопа, сорбируемого понятом, гр-экв/ом3; V— скорость движения элюирующего раствора через ионит, ом/сек; т0— (полное количество вещества, поглощаемого 1ион;ито(м, гр-экв/смг. Причем

т0 = т{ + т2,

(5)

где т2 — количество тяжелого изотопа, сорбируемого ионитом, гр-экв/см3.

Учитывая, что поток вещества по оси У отсутствует, получим общее уравнение материального баланса для легкого изотопа в следующем виде:

СПу(/д. + 1г) + ^ + — =0. (6)

dt

dt

Преобразуем несколько это выражение. Величины т\ и с можно связать между собой, используя уравнение изотермы ионного обмена:

1-е т2 то

(7)

где К — константа ионного обмена; г2— коэффициент обогащения за счет ионообменного процесса. Далее, принимая во внимание работы [2, 8, 9], с учетом времени запаздывания т для доли легкого изотопа в растворе можно записать соотношение:

. ч fcpiV dv

с = у(1+е2)--—^-

/ип dx

где

у =

тл

/я.

(8)

(9)

Подставляя теперь выражение (8) в уравнение (6), после некоторых преобразований можно записать:

где

г, d2v л dv d¿

F---А- — =Q- — ,

dx 2 dx dt

F= ^^ (l + e,)ücp + U] + DNy{\ +e2) +D'm0,

mQ

(10)

(П) (12) (13)

Таким образом, мы получаем дифференциальное уравнение второго порядка в частных ¡производных. Решение этого уравнения в общем •виде может быть записано, как

Y(*> t) =v0exp\(2lx) —v0exp(£/-Эф) sin -exp(£x) -exp

sin (О ¿эф

Здесь

¿эф — эффективная длина колонки, см

L^W + H*)1'*, где ¿ — длина колонки, см; Я —ее высота, см.

ъ А X

/£-/■ а . U294»

К

'Эф

кррёнь трансцендетпного уравнения,

tg*

Г

4 F) Q.

(14)

(15)

(16)

(17)

Оценим теперь время установления стационарного состояния дак^ ного процесса. Из выражения (16) следует,, что по истечении некоторого отрезка времени

¿ =-5-, (18)

/Л

эф

второй член выражения уменьшается в «е» раз, т. е. процесс приближается к стационарному. В этом случае

4у2^2+А2/.2 ' !(19)

1 эф

■С большей точностью следует считать время установления стационарного состояния

Т ^(2+3)1. (20)

Общее решение уравнения (Ю) .позволяет также оценить высоту эквивалентной теоретической ступени. Для этого обратимся к выражению (14). При т. е. при установлении стационарного состояния, второй член в этом уравнении стремится к нулю. Поэтому, если учесть, что ¡в нашем случае е< 1, то можно записать

Ах

= ехр (А*| = (1 + е)£/? = а«, (21)

где

8 — 81 + 82 и однократный коэффициент разделения а=1 + е, (22)

п — число ступеней. Тогда высота эквивалентной теоретической ступени

ВЭТС= —. (¡23)

п А

Соотношение (21) позволяет легко определить изменение концентрации легкого изотопа по длине колонки. Принимая во внимание работу [7], можно записать:

с (*)=Уо1(1+в2) ехР (Ах1р)> (24)

а в точке отбора выражение для концентрации легкой компоненты имеет вид:

= V о('1 + е2) ехр (А1эф1Г). (25)

Анализ полученных формул показывает, что заметные эффекты обогащения можно ожидать при концентрации питающего раствора порядка 0,5 н и при скоростях движения ионов порядка 10~3 см/сек.

Поэтому нами было проведено сравнение расчетных и экспериментальных данных для двумерного электрохроматографи'ческого процесса разделения изотопических ионов легких щелочных элементов в колонке, заполненной катионитом КУ-2 при следующих исходных данных:

N—0,5- 10~3 гр-экв/см3; Уср = 1 *10~3 см/сек; £7=2-'Ю-3 см/сек; т0 = 3,24* 10~5 гр-экв/см3; Я^Ю"5 см2/сек; Я'-ИО"6 см/сек-, А= 1,22-10~8 ='1,4; \=0,5; т=|10 сек; ¿=ф = 23 см; /Г=5,62-'Ю-7; 81 =(1,1 -11-0 е2-4,5-Ю"3.

Оказалось, что время установления стационарного состояния (Т) и ВЭТС, рассчитанные по формулам (20) и (/23) соответственно, составляют Т —186 час и ВЭТС — 1 мм. Экспериментально было получено время установления стационарного состояния Г=91 час, а ВЭТС при об-

гдем коэффициенте разделения /С0б =-1,47 оказалас. равной 9 мм.

Таким образом, расчетные величины хорошо согласуются с экспериментальными.

Двумерная (распределительная злектрохроматография

В случае распределительной электрохроматографии процесс разделения изотопических ионов характеризуется их перераспределением между двумя различными растворителями и электромиграцией ионов под действием постоянного электрического поля. В качестве насадки обычно используется кварцевый песок.

Рассмотрим вначале распределение вещества и содержащихся б нем изотопических ионов между двумя растворителями. При растворении какой-либо соли в водно-органической смеси часть ионов разделяемой смеси изотопов будет ассоциировать с молекулами воды, а часть ионов с молекулами органического растворителя. Если N — объемная концентрация изотопических ионов, связанных с молекулами воды (гр-экв/л); N о — объемная концентрация изотопических ионов, связанных с молекулами органического растворителя (гр-экв/л), то — = К — коэффициент распределения вещества между растворителями. Примем, что — =с — долевая концентрация легкого изотопа, связанно

нрго с водой и — = \х — долевая концентрация легкого изотопа, свя-

занного с органическим растворителем. Тогда — =а2 —коэффициент

и-

разделения, обусловленный перераспределением ионов изотопной смеси между растворителями. Nf и Ы'0—объемные концентрации легкого изотопа в воде и органическом растворителе.

В случае двумерной распределительной электрохроматографии мы будем ^меть также два потока вещества в колонке

/*= К> + ^ср -У'М^, (26)

йх

¡'^иЫс-иЫ^иЫ^-^), (27)

где V' — скорость движения хроматографической зоны, см/сек.

■После некоторых преобразований, аналогичных описанным в предыдущем параграфе, получим дифференциальное уравнение, описывающее данный процесс:

= (28) ах* ах ш у 7

где

2 'С'У-с

В = (1 + е,) + £/2-(29)

А К

М = ^ср(а1 'а2 ~ 1) + £/(«2 - ^ (3°)

/? = Т«2+Т^=Т(а2 + Л')- (31)

Здесь т — время запаздывания, сек; а\ — коэффициент разделения, обусловленный разностью ионных подвижностей; а'2 — коэффициент разделения за счет перераспределения ионов между растворителями.

Общее решение дифференциального уравнения (28) записывается в форме-

7 Заказ Л? 3686 97

nfXtO-цоехр (2т,*) —|1оехр(т)ЬЭф)-^^-ехР <Ч*) • exp _f ( в» + J*\t

^Ф 45 J R

(32)

где

м р - (м) ^

ц = — ; р--, в — корень трансцендентного уравнения,

25 т] ¿Эф

(зз)

Иопользуя формулу (32), можно оценить время установления стационарного состояния, приняв во внимание соображения, высказанные в предыдущем параграфе. Для данного процесса будем иметь

Т=-^-. (34)

+ м^2э ф

Высота эквивалентной теоретической ступени определяется по

формуле: ВЭТС= — , где 8=81 + 82; 82 = ^2—1. (35)

М

Конечная концентрация легкого ¡изотопа в точке отбора

^ = . (36)

Анализ полученных выражений показывает, что эффективность разделения данным методом зависит от скорости потоков v ср и U, от однократных коэффициентов разделения а\ и а2 , а также от коэффициента (распределения К. Причем, эффективность (разделения в данном процессе максимальна при значениях скоростей vcp и U менее 1 • Ю~3 сщ/сек и уменьшается с уменьшением К.

(В работе было проведено сравнение расчетных и экспериментальных данных для процесса двумерной распределительной электрохроматографии при разделении изотопических ионов легких щелочных металлов в смеси н-бутилового спирта с водой при следующих исходных значениях: vcp=0J-10~3 ом/сек; t/=0,2-10~3 ом/сек; /,Эф=23 см; т = бО сек; D=10~5 см2/сек; у =0,2; ei=l,1.10~2; а\= 1,011; сс2= 1,018; /(=0,028. Оказалось, что время установления стационарного состояния, рассчитанное ,по формуле (34), составляет 40 час, а время установления -стационарного состояния, полученное из эксперимента, оказалось равным 43 час. »ВЭТС, рассчитанная по формуле (35), составила 1,14 см, и ВЭТС, полученная из эксперимента при общем коэффициенте разделения К0б = 1,76, равна 1,16 см. Таким образом, расчетные данные хорошо согласуются с экспериментальными. Рассмотренный метод может быть использован для разделения ионных и изотопических смесей.

ЛИТЕРАТУРА

1. Н. Svens son, I. Brattsten. Arkiv Kemi, 1, 401 (1949).,

2. С. E. Б pec л ер, А. И. Егоров. Сб. Хроматография, ее теория и применение. Изд. АН СССР, М., 1960.

3. Д. А. Князев. ЖФХ, 35, вью. 3, 612-(1961).

4. Б. П. Кон ст ант и н о в, В. Б. Фикс. ЖФХ, 38, вып. 6, 1947 (1964).

5. А. Klemm, Z. Elektischem., 58, 609 (1954).

6. А. Klemm. Z. Naturforsch., 13a, 7 (1968).

7. M. H. Курин, И. А. Тихомиров, Г. С. Тихонов. ЖФХ, 40, вып. 9, 2177 (1966).

8. С. Е. Б р ее л ер. ДАН СССР, 97, № 4, 699 (1954).

9. С. Е. Б р е с л е р. ДАН СССР, 90, № 2, 205 (1953).