Разделение гомополимеров полистирола и полифениленоксида методом жидкостной хроматографии в критических условиях Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1995, том 37, № 11, с. 1957 - 1959

МЕТОДЫ - ИССЛЕДОВАНИЯ

УДК 541.64:543.544

РАЗДЕЛЕНИЕ ГОМОПОЛИМЕРОВ ПОЛИСТИРОЛА И ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИДА МЕТОДОМ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ В КРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ1

© 1995 г. А. В. Дудорина, А. В. Горшков, Н. Н. Филатова, В. В. Евреинов, С. Г. Энтелис

Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 30.01.95 г.

Метод жидкостной хроматографии в критическом режиме применен для разделения и анализа смесей гомополимеров полистирола. (М ~ 3.3 х 104) и полифениленоксида (М = 3.0 х 104). На колонке марки Lichrospere Si-300 определены критические условия для обоих полимеров при направленном варьировании состава бинарного растворителя (СС14-хлороформ) и температуры. Выбрана хрома-тографическая система, соответствующая критическим условиям для полифениленоксида, на которой хроматографирование стирола осуществляли в эксклюзионном режиме. Показано, что хрома-тографирование в критических условиях позволяет проводить разделение гомополимеров близких молекулярных масс в изократическом варианте.

Важнейшей особенностью хроматографии полимеров является существование критической области (вблизи точки перехода клубок-адсорби-рованный клубок макромолекулы) на границе адсорбционного и эксклюзионного режимов разделения [1 - 3].

Экспериментально определяемой величиной в хроматографии макромолекул является объем удерживания VR, связанный с коэффициентом распределения молекул между подвижной и неподвижной фазами Ká известным выражением

VR = V0+VpKd,

где V0 и Vp - объемы межчастичного пространства и пор соответственно. В свою очередь Kd = = exp(AF), т. е. определяется свободной энергией AF = АЕ - TAS перехода макромолекулы из подвижной фазы (растворитель в межчастичном пространстве V0) в неподвижную фазу (растворитель в порах Vj,). Если для линейной однородной молекулы длиной N(N- число звеньев) при некотором составе подвижной фазы и температуре на выбранном адсорбенте выполняется условие TAS > АЕ, то реализуется режим эксклюзионной хроматографии, для которого dVR/dN < 0. В противном случае АЕ > TAS реализуется режим адсорбционной хроматографии; при таком режиме dVR/dN > 0. Область состава подвижной фазы и температура для конкретного адсорбента и полимера, в которой TAS ~ АЕ, называется критической областью, а точка AF = 0 - критическими условиями. Критические условия (критический со-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Россий-

ского фонда фундаментальных исследований (код проекта

93-03-5418).

став элюента и температура) не зависят от молекулярной массы полимера и размера пор адсорбента и являются фундаментальной характеристикой системы полимер-адсорбент-расгво-ритель. Критические условия совпадают с точкой фазового перехода, который претерпевает макромолекула при ее попадании из неограниченного объема в пору. Так как макромолекула с конечным числом мономерных звеньев цепи N- малая термодинамическая система, точка фазового перехода размывается и превращается в область, стабильно существующую и наблюдаемую экспериментально.

В критических условиях для однородных полимерных цепей исчезает типичное для хроматографии полимеров деление по молекулярным массам, Kd = 1 и V^ = V0 + Vp для макромолекул разных размеров. Отсюда следует, что для макромолекул различной химической природы, имеющих разные критические условия на одной и той же неподвижной фазе, появляется уникальная возможность разделения смесей гомополимеров близких молекулярных масс в изократическом варианте, когда один из полимеров хроматографируется в критическом, а другой в эксклюзионном режиме разделения.

Настоящая работа посвящена разделению смеси гомополимеров ПС (М ~ 3.3 х 104) и полифениленоксида (М ~ 3.0 х 104) методом жидкостной хроматографии в критической области. Эксперименты проводили на хроматографе "Waters-590", UV-детектор (270 нм). Результаты обрабатывались на компьютере APC-FV марки NEC. Для разделения гомополимеров использовали колонку "Lichrospere Si-300"; компонентами бинар-

1957

1958

ДУДОРИНА и др.

Эксклюзионный Критический Адсорбционный

мл

Рис. 1. Переход от эксклюзионного к адсорбционному режиму разделения через критические условия (СС14 : СНС13 = 94.65 : 5.35 об. %) для ПС-стандартов при изменении состава бинарного растворителя СС14 : СНС13. Содержание хлороформа в смеси с СС14 равно 5.0 (/), 5.1 (2), 5.2 (5), 5.3 (4), 5.35 (5), 5.4 (6), 5.6 (7), 6.0 (8), 7.0 (9) и 10.0% (10). Колонка "1лсЬго5реге 51-300", иУ-детектор (270 нм), 0.5 мл/мин, объем пробы 10 мкл, с ~ ~ 0.5 мае. %, 30°С.

F(V)

Рис. 2. Разделение смеси гомополимеров поли-фениленоксида и полистирола в критических условиях для полифениленоксида (СС14 : СНС13 = = 29 : 71 об. %). Колонка "ЫсИгозреге $¡-300", иУ-детектор (270 нм), 0.5 мл/мин, объем пробы 10 мкл, с - 0.5 мае. %, 30°С.

ного элюента являлись СС14 (х. ч.) и хлороформ (ч.). Скорость подачи элюента во всех случаях составляла 0.5 мл/мин, объем узла ввода проб 10 мкл, концентрация образцов в пробах -0.5 мае. %.

Критические условия для ПС и полифениленоксида реализовали, изменяя состав подвижной фазы - бинарного растворителя СС14-СНС13, в одном из компонентов которого (полярном СНС13) за счет конкурентной адсорбции растворителя наблюдался эксклюзионный режим разделения, а в другом (менее полярном СС14) -адсорбционный. Регистрацию критической области (критического состава бинарного растворителя) осуществляли по исчезновению деления макромолекул по размерам. Критический состав бинарного элюента СС14 : СНС13 = 94.65 : 5.35 об. % для ПС и 29 : 71 об. % для полифениленоксида. Пример перехода от эксклюзионного к адсорбционному режиму разделения через критические условия для ПС-сгандартов различной молекулярной массы при изменении состава бинарного растворителя представлен на рис. 1. Очевидно, что существуют два варианта разделения смеси гомополимеров. Первый вариант, когда один из полимеров (полифениленоксид) находится в критических условиях VR = V0 + Vp, другой (ПС) в эксклю-зионном режиме в диапазоне значений VR от V0 до Vq + Vp. В таком случае разделение может быть осуществлено в изократическом варианте, однако при этом трудно добиться 100%-ного разделения гомополимеров из-за малого интервала объемов удерживания от V0 до V0 + Vp в области экс-клюзии. Второй вариант реализуется, когда ПС находится в критических условиях, а полифениленоксид - в адсорбционном режиме разделения. В этом случае наблюдается практически необратимая адсорбция полифениленоксида, и его вымывание из колонки может быть осуществлено только в градиентном варианте, со всеми проблемами детектирования макромолекул в элюен-те переменного состава. В настоящей работе использовали первый - изократический вариант разделения (рис. 2.). Заметный "хвост" у пика полифениленоксида при VR>V0 + Vp может быть объяснен наличием концевых гидроксильных групп, адсорбирующихся на поверхности силикагеля.

В результате проведенных исследований впервые показано, что метод разделения в критических условиях позволяет проводить разделение гомополимеров различной химической природы и близких молекулярных масс в изократическом варианте при подборе хроматографической системы, позволяющей реализовать критический режим разделения для одного из гомополимеров и эксклюзионный для другого.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Горбунов A.A., Скворцов A.M. // Высокомолек. со-ед. А. 1986. Т. 28. № 10. С. 2170.

2. Горбунов A.A., Скворцов A.M. //Высокомолек. со-ед. А. 1980. Т. 22. № 5. С. 1137.

3. Entelis S.G., Evreinov V.V., Gorshkov A.V. // Adv. Polym. Sei. 1986. V. 76. P. 129.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 37 №11 1995

РАЗДЕЛЕНИЕ ГОМОПОЛИМЕРОВ

1959

Partitioning of Polystyrene and Polyoxyphenylene by Liquid Chromatography Under Critical Conditions A. V. Dudorina, A. V. Gorshkov, N. N. Filatova, V. V. Evreinov, and S. G. Entelis

Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia

Abstract - The mixtures of polystyrene (M = 3.3 x 104) and polyoxyphenylene {M ~ 3.0 x 104) homopolymers were partitioned and analyzed by liquid chromatography under critical conditions. The critical partitioning regime for a Lichrosphere Si-300 column was determined by variation of the composition of a binary solvent (CCl4-chloroform) and the temperature. A chromatographic system was selected that featured the critical conditions for polyoxyphenylene and in which the chromatography of styrene was performed in the exclusion regime. It is demonstrated that the chromatography under critical conditions allows homopolymers with close molecular masses to be partitioned in the isocratic mode.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 37 №11 1995