CC BY
13
Равновесные состояния в водных растворах некоторых ионных жидкостей
*Н. Д. Кошель, С. А. Кошель, О. С. Свердликовская, О. В. Черваков
ГВУЗ «Украинский государственный химико-технологический университет», г. Днепр (Днепропетровск), 49005, Украина, e-mail: kkknd@ua.fm
Поступила 24.06.2019 После доработки 05.08.2019 Принята к публикации 22.03.2020
С помощью специально созданного оборудования и техники метода компьютерной резисто-метрии определены физико-химические свойства водных растворов ряда протонных ионных жидкостей: удельная электропроводность, параметры диссоциации, рН, концентрационные функции. Установлены корреляции между физико-химическими свойствами водно-органических смесей и возможным строением органической фазы.
Ключевые слова: протонные ионные жидкости, удельная электропроводность, диссоциация, физико-химические свойства, компьютерная резистометрия, сенсоры
УДК 547 /[54.084+54.021+54.03] DOI: 10.5281/zenodo.3970423 ВВЕДЕНИЕ
По ионным жидкостям ежегодно в печати появляется более 2000 публикаций. Преимущественно это обусловлено потребностью их практического применения в новых материалах и технологиях [1-6]. Так в работе [7], например, предложена технология получения биотоплива из целлюлозы, основанная на способности 1-этил-3-ацетат метилимидазолиния и лизинат-холиния, эффективно растворять биомассу. Из целлюлозы, обработанной в ионной жидкости (IL - Ionic Liquids), создают гибридные супер-микроволокна, наполненные наноуглеродом, хитином и т.д. [8]). Методом электрохимической полимеризации синтезированы IL с асимметричной молекулярной структурой, типа спиральных пленок поли(3,4-этилендио-кситиофена), состоящих из винтовых пучков фибрилл. На их основе получают эффективные сепараторные материалы для современных источников тока [9].
Одним из важнейших направлений применения IL является «зеленая химия» - создание новых материалов, обеспечивающих и в производстве и применении максимальную защиту окружающей среды. Сюда относятся и уже упоминавшиеся процессы переработки целлюлозы. Созданы с использованием IL добавки к топливу, снижающие содержание углеродистых частиц и летучих органических загрязнителей в выхлопных газах [10]. Это не только делает выхлопные газы менее токсичными, но и продлевает срок службы трубопроводного оборудования, в котором осаждаются продукты сгорания топлив.
Пористая матрица электродов из тетраэтилор-тосиликата с помощью полиионной жидкости легирована азотом. По этой технологии создан
электродный материал для электрохимических конденсаторов с неупорядоченными графитовыми слоями, с удельной поверхностью до 1324 м2-г-1 и количеством заряд-разрядных циклов более 2400 [11].
С помощью фотооблучения получены микрогели 1Ь из 2-акриламидо-2-метил-1-пропан-сульфоновой кислоты, обработанной
трис(диокса-3,6-гептил)амином [12]. Микрогели использованы как матрицы для приготовления наночастиц Со и №. Эти материалы оказались эффективны как катализаторы гидролиза боргидрида натрия для получения водорода -экологически чистого энергоносителя.
В аналитической химии синтезированы 1Ь, способные на основе катиона имидазолиния и радикальными анионами карбонильных соединений различать вещества со структурной асимметрией. Эти 1Ь заменяют как органические растворители, так и вспомогательные электролиты в электросинтезе [13]. Предложены и ряд других реагентов на основе 1Ь, способных селективно реагировать на отдельные вещества и быть индикаторами в химическом анализе [14, 15].
В электрохимических системах 1Ь давно используются в мембранных технологиях [16, 17], в электрохимических источниках тока, в электрохимических сенсорах [18].
ЗАДАЧА ИССЛЕДОВАНИЯ
Задача исследования заключалась в том, чтобы в водных растворах протонных ионных жидкостей измерить концентрационные и температурные зависимости удельной электропроводности х и водородный показатель (рН) и на основании известных теорий электропроводности и электролитической диссоциации определить типы носителей заряда и их относи-
© Кошель Н.Д., Кошель С.А., Свердликовская О.С., Черваков О.В., Электронная обработка материалов, 2020, 56(3), 28-41.
H
H+O—CH—CH—N-CH—CH-
HSO
4 H
OH
PIL(I)
H
ht~o—CH2—CH2—N-CH2—CH2—O—CH2—CH2—NH—CH2—CH2"
HSO
4 H
OH
PIL(II)
H-
H
О
■O—CH2—CH2—N-CH—CH—O-P-
H2PO4 h
OH
OH
PIL(III)
H-
-O—CH;—CH:
2
H
—N+
- I
CH—CH—O—CH—CH—NH—CH:
2
2
2
2
-CH—O-
H2PO4 H
O
OH
OH
PIL(IV)
H
O
H-|-O-CHrCHrNH-CH—CH—O—CH—CH—N—CH—CH—O-CHrCHrNH-CH—CHrO~P-
H2PO4"
H
OH
OH
PIL(V)
O
H
H3C—C—O N—CH2—CH2—OH
3 / \ 2 2
H H PIL(VI)
Рис. 1. Предполагаемые структуры PIL(I-VI).
тельный вклад в электропроводность. Это позволяло делать некоторые заключения о корреляции между физико-химическими свойствами водных растворов ионных жидкостей и их предполагаемым строением.
Изучали свойства небольшой группы протонных ионных жидкостей (PIL - Proton Ionic Liquids) на основе аммониевых олигоэфиров -водорастворимых соединений с органическими катионами и неорганическими анионами (остатками серной, ортофосфорной и уксусной кислот). Исследования выполняли методом компьютерной резистометрии, который впервые был теоретически обоснован и подробно описан в наших работах [19, 20]. Экспериментально оценивали также возможность протекания неравновесных динамических процессов. На основании комплексных результатов измерений устанавливали корреляционные связи между физико-химическими свойствами водно-органических смесей и предполагаемыми возможными параметрами строения органических компонентов.
В качестве протонных ионных жидкостей изучали вещества, для которых структурные формулы были предположены (рис. 1), исходя из условий их получения и строения исходных веществ, используемых в процессе синтеза:
Ионная жидкость PIL(VI) представляет собой продукт нейтрализации моноэтаноламина уксусной кислотой.
ТЕХНИКА ИЗМЕРЕНИЙ
Основной параметр - удельную электропроводность измеряли методом компьютерной рези-стометрии, используя специальные сенсоры (рис. 2), работающие либо в объеме жидкости, либо в микрообъемах до 50 мм3 для измерений в проточных растворах [21].
На рис. 2 показаны непроточные и проточные сенсоры, через которые может циркулировать раствор.
Константы сенсоров S/L определяли путем измерения сопротивлений известных растворов (KCl, NaCl) с различными концентрациями и строили графики, форма которых показана
n
n
n
P
n
n
Рис. 2. Непроточные низкоомные сенсоры для исследования разбавленных растворов (Я = 100-1000 Ом) и схема строения проточного высокоомного сенсора ЕЬС-16 для концентрированных растворов электролитов (до 1 М).
Рис. 3. Зависимость обратного сопротивления 1/Я сенсора от концентрации раствора ЫаС1. 1 и 2 - серии отдельных экспериментов, линия-аппроксимация.
на рис. 3. Если график представляет собой прямую линию, тогда при любом значении концентрации С из справочных таблиц находили удельную электропроводность раствора % и из выражения (1) рассчитывали константу Б/Ь.
Ь Я Я -=—=Я ■ X.
Б Р
(1)
Показанная на рис. 3 зависимость 1/Я = ДС) при концентрациях С < 0,04 М нелинейная, хотя этого почти не видно в масштабе рисунка. Поэтому точнее концентрацию определяли иначе. Теоретическое значение % известного вещества может быть точно вычислено компьютерной программой путем аппроксимации справочных данных, например полиномами до 3 степени:
Х = а0 + а1 ■ С + а2 ■ С2 + а3 ■ С3. (2)
Прецизионные данные об удельных электро-проводностях ионов и солей, приведенные в [18],
повторяются во всех известных современных справочниках, учебниках и монографиях [3, 8, 10]. Концентрацию исследуемого одноком-понентного раствора С = у(%) устанавливали сравнением рассчитанного точного и экспериментально измеренного значений удельной электропроводности %. При более высоких концентрациях пробу разбавляли до уровня С < 0,01 М и полученный результат пересчитывали с учетом разбавления.
СЕНСОРНЫЙ НИЗКОЧАСТОТНЫЙ РЕЗИСТОМЕТР БЬС
Для регистрации динамики быстрых процессов без отбора проб был разработан специальный сенсорный резистометр БЬС. Сенсор дает первичный сигнал в виде сопротивления раствора в рабочей камере. Далее сопротивление пересчитывали в удельную электропроводность раствора, поэтому прибор можно считать и низкочастотным кондуктометром
(отсюда сокращение FLC - low frequency conductivity meter). Прибор генерирует на частоте 4 кГц импульсный знакопеременный ток на двухэлек-тродный сенсор и превращает его отклик на дисплее в цифровую форму сопротивления раствора в камере сенсора. Для работы были изготовлены проточные сенсоры в стеклянных трубках, которые дают надежные показания в растворах малых (до 0,05 М) или больших (до 1 М) концентраций. Контроль точности показаний производили на модельных растворах электролитов NaCl и NaOH. Наиболее надежные результаты (рис. 4) получаются в разбавленных растворах (до 0,02 М), для которых существуют общепринятые табличные данные, полученные в прецизионных измерениях при С < 0,01 M [19].
В электронной схеме резистометра процессор (ATmega328 на плате ARDUINO UNO R3) формирует стабилизированное напряжение U0 = 5 ± 0,005 В.
Это напряжение поступает на два отдельных входа процессора. Программа процессора последовательно формирует одинаковые пары прямоугольных импульсов напряжением 5 В с противоположными полярностями. Импульсный ток проходит через делитель напряжения, состоящий из сопротивления раствора в камере сенсора и постоянного резистора. В положительном импульсе тока измеряется падение напряжения на резисторе и по его значению установленная в процессор программа вычисляет величину сопротивления раствора в рабочей камере сенсора.
ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
С ИОННЫМИ ЖИДКОСТЯМИ
В современной литературе термин «ионные жидкости» используют для органических солей, которые находятся в жидком состоянии в широком интервале температур. При температурах ниже комнатной эти соли имеют ионную проводимость [20]. Органические соли, которые относятся к ионным жидкостям и находятся в расплавленном состоянии при комнатной температуре, называют «RTIL» или «Room-Temperature Ionic Liquids». Ионные жидкости могут быть в твердом состоянии, в виде порошков или воскообразных веществ. Характерное свойство таких веществ - низкая температура плавления, по некоторым сообщениям не выше 100°С. Это обусловлено сложной структурой, затрудняющей кристаллизацию. К протонным ионным жидкостям (PIL) могут относиться соединения, полученные нейтрализацией органических оснований неорганическими и органическими кислотами. В таких соединени-
ях если и катион и анион достаточно сильны, то чаще всего происходит перенос протона от кислоты к основанию. При этом в зависимости от силы кислоты и основания степень переноса протона изменяется.
Исследуемые ионные жидкости были синтезированы в ГВУЗ «Украинский государственный химико-технологический университет» и представлялись для исследований в концентрированной форме образцов массой до 2-3 г. Все образцы имели консистенцию прозрачных, бесцветных и очень вязких жидкостей, труднорастворимых в воде. Предварительно из каждой ионной жидкости готовили ее более разбавленные водные растворы. Далее методом компьютерной резистометрии [21, 22] измеряли удельную электропроводность этих растворов и ее зависимость от температуры и концентрации олигомера. Параллельно измеряли концентрационную зависимость рН.
Первая операция - растворение ионной жидкости в воде с образованием 10% или 20% раствора. Для приготовления растворов компоненты взвешивали на ювелирных цифровых весах с точностью до 0,01 г. Сначала пробирку с образцом нагревали 3-5 минут в горячей воде до частичного уменьшения вязкости, а осадок растирали стеклянной палочкой до полного его исчезновения. Раствор переливали в предварительно подготовленный и взвешенный сосуд и добавляли дистиллированную воду до образования прозрачного раствора необходимой концентрации 10% или 20%.
Растворы для получения концентрационных зависимостей рН и сопротивления готовили следующим образом. Так как само исходное вещество было очень вязким, предварительно готовили начальный раствор с концентрацией 10% или 20%, с которым можно было нормально работать. Далее серию разбавленных растворов разных концентраций готовили двумя способами.
Способ 1. Порцию раствора ионной жидкости, начиная с концентрации 20% или 10%, последовательно разбавляли вдвое и на каждой концентрации измеряли сопротивление и значение рН. По этому способу получали только пять растворов.
Способ 2. К порции исходного раствора 20% или 10% последовательно добавляли некоторое количество воды и на весах фиксировали суммарную массу раствора. Для каждой концентрации измеряли сопротивление резистометром БЬС и записывали оба числа. По этому способу можно получить любое количество растворов в зависимости от объема добавки воды на каждом шаге.
Рис. 4. Калибровочные графики высокоомного сенсора ЕЬС-16 (Ь/Б = 7 см-1) в растворах ЫаС1: 1 - график линейного тренда, по экспериментальным данным в области концентраций до 0,1 М; 2 и 3 - результаты расчетов по молекулярной (КаС1+КаОИ) и ионной (Ка++С1-+ОИ-) моделям раствора. Температура 24,2оС.
Рис. 5. Устройство для фиксации стального тонкостенного стакана в воде и схема теплового инерционного термостата. При измерениях крышку стакана снимали.
Влияние температуры на удельную электропроводность определяли на первом наиболее концентрированном растворе 10% или 20%.
Эксперимент при разных температурах выполняли в тонкостенном стальном стакане 50 мл с крышкой (рис. 5). Стакан прочно закрепляли в массивном держателе и размещали в инерционном термостате, представляющем собой емкость, содержащую 4 л воды. Измерение сопротивления проводили периодически в процессе нагревания или охлаждения термостата. При достижении желаемой температуры нагреватель отключали, выравнивали температурное поле мешалкой, снимали крышку, погружали сенсор и измеряли сопротивление. При измерениях жидкость 3-5 раз прокачивали возвратно-поступательными движениями через рабочую камеру сенсора для прогревания сенсора до температуры раствора на прямом ходе (аТ/Ут > 0) и охлаждения на обратном (аТ/Ут < 0). Сопротивление после установления его постоянного значения записывали. После каждого измерения стакан закрывали крышкой для защиты от потерь воды испарением и вклю-
чали нагреватель на 3-4 минуты для перехода к следующему значению температуры.
Специальная конструкция проточного сенсора (рис. 2) с цилиндрической рабочей камерой У = 3 мм и к = 4 мм позволяла работать с незначительными порциями растворов объемом 30-50 мм3.
Во всех опытах использовали сенсор БЬС-18 с константой Б/Ь = 18,5 см-1.
АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
Сульфатные ионные жидкости
Рассмотрим типичную технику анализа результатов экспериментов на примере ионных жидкостей Р1Ц1), М =189 г-Моль-1 и Р1ЦП), М = 272 г-Моль-1.
Опытная зависимость %(С) для Р1Ь(1) показана на рис. 6. Она имеет нелинейную форму параболы. Нелинейность может быть связана с двумя причинами:
1 - нелинейность есть признак сильных электролитов, что проявляется как тормозящее
Рис. 6. Измеренная концентрационная зависимость удельной ионной электропроводности %(С) Н2Б04 и водного раствора ионной жидкости Р1Ц1).
Рис. 7. Рассчитанная (1) концентрационная зависимость рН для раствора Р1Ц1) и экспериментальная зависимость (2) при температуре 15°С.
действие межионного взаимодеиствия в водных растворах олигомеров;
2 - нелинейность может проявляться как тормозящее действие вязкого раствора самого олигомера с гидратированными молекулами, что характерно для коллоидных растворов.
Из рис. 6 видно, что в растворах Н2804 в аналогичной области концентраций раствора олигомера нелинейность функции %(С) малозаметна. Отсюда следует, что в водном растворе Р1Ь(1) эффект нелинейности является результатом действия вязкости, которая определяется катионной олигомерной составляющей.
Дополнительную информацию можно получить, сравнивая данные резистометрии и рН-метрии. Экспериментальная зависимость рН от концентрации раствора Р1Ь(1) дает возможность подсчитать концентрации ионов Н+ на всем исследованном интервале концентраций Р1Ц1) по выражению:
рН = -Ьсв (СН+) или СН+ = 10-(рН),
(3)
и отсюда найти удельную электропроводность. Если предположение о составе раствора верно
(носитель заряда - ион водорода), тогда можно рассчитать его рН и сравнить с экспериментальными данными.
Как видно из рис. 7, полученные нами экспериментальные данные полностью согласуются с расчетными. Это могло бы подтвердить предположение о том, что электропроводность раствора обеспечивается ионами водорода. Однако это предположение противоречит тому факту, что катионом в Р1Ь(1) является олигомер. Наблюдаемая зависимость рН от концентрации Р1Ь(1) в водном растворе может иметь другое объяснение.
Более правильной и непротиворечивой является другая модель электропроводности растворов Р1Ц1), преимущественно определяемая наличием в растворе аниона Ш0-. Она
основана на гипотезе о том, что в результате диссоциации Р1Ь(1) в воде образуются низкомолекулярный неорганический анион Н804- и катион олигомерной составляющей Р1Ь(1) - Я+.
Удельную электропроводность раствора РТЬ(Т) с молярной концентрацией С0 в данной
х &
1 1 -1ч- . -Ц4—---
А—M-Vl_ model HS04"
| > ----A 1 1
experiment
О
10
20
25
model HSO,
25
10 15 20
С, % С, %
(а) (б)
Рис. 8. Рассчитанные из резистометрических данных концентрационные зависимости рН (а) и удельной электропроводности % (б) для растворов Р1Ц1). Пустые квадраты - прямой эксперимент при 18оС.
модели определяем как результат неполной диссоциации остатка серной кислоты, входящей в состав молекулы олигомера r+hso4, в несколько стадий, как показано ниже:
А) R+HSO4 ^ R+
HSO4;
а2 (основная
Kd2 = a2C2/(1" а2). Отсюда определяем значение а2:
Kd
2C2
f K^ }
C
K ^ 2 У
Kd
C2
(6)
(7)
где С2 - молярная концентрация иона Ж04.
Тогда степень диссоциации а кислотного остатка в экспериментах будет таким образом определять значение функции %(С):
х (C )=ш 4v x(oi+аз )]-
1000
X x а2
HSO4 2
(8)
Vх аз
реакция, определяемая диссоциацией 1Ь в воде);
В1) Н2804 ^Н++ Ш04; аь Кл = 1,2-10-2
(реакция диссоциации следов не полностью прореагировавшей кислоты в процессе синтеза 1Ь);
В2) Ш04 ^ Н+ + Б02-, аз. Ксй = 10-7. (4)
Концентрации компонентов при этом будут такими:
СН + = С0 х (а1 + а3) (реакции А, В2); С^зо- = С х а2 (реакция А); Сз02- = С0 х а3 (реакция В2); Ск+ = С0 х а2 ^0 (реакция А). (5)
Последнее число можно игнорировать, так как органический ион из-за большого размера практически не принимает участия в движении зарядов.
Для второй стадии диссоциации Н2804 (индекс 2, реакция В2) можно записать уравнение
Результаты расчетов по модели Ж04
приведены на рис. 8.
Они показывают полное соответствие рассчитанных и экспериментальных данных рН(С). Это доказывает правильность предположения о том, что основными носителями заряда являются продукты диссоциации неорганического остатка. Приведенные на рис. 8 и рис. 7 зависимости рН от концентрации вещества Р1Ь(1) получены двумя разными способами и практически полностью совпадают. Результаты расчета по модели Н804 показывают, каким образом объясняется непонятная закономерность, приведенная на рис. 7.
Однако рассчитанная по (8) концентрационная зависимость удельной электропроводности согласуется с экспериментом только в разбавленных растворах. При увеличении концентрации Р1Ь(1) она оказывается вдвое меньше измеренной. Это расхождение может означать, что в растворе действует параллельный механизм. В результате его действия молекула Р1Ь(1) при диссоциации образует дополнительно еще один участвующий в реакциях (4) ион Н+. Скорее всего это мог быть, например, остаток кислоты, не прореагировавший в процессе синтеза ионной жидкости и участвующий в электропроводности по реакции В] в системе (4). Константа диссоциации Н^04 (10-2) большая, поэтому и вклад в электропроводность не прореагировавшего остатка серной кислоты большой.
На рис. 8б кривая с обозначением (Н+)х2 показывает рассчитанную зависимость %(С) с учетом образования второго иона Н+. Она оказа-
лась довольно близкой к экспериментальной зависимости %(С).
Эти результаты дают основания полагать, что после диссоциации РГЬ(Г) и похожего по структуре РГЬ(ГГ) при растворении в воде ионное строение раствора может отличаться от ионного строения безводного олигомера. Возможно, что в величину ионной проводимости свой вклад вносит и олигомерная составляющая РГЬ(Г) - Я+.
Можно предположить некоторое влияние на удельную электропроводность еще одного механизма. Молекула РГЬ(ГГ) содержит в основной цепи группу -МИ-, которая способна взаимодействовать с молекулами воды с образованием гидроксида алкиламмония
И
I +
Я-N-Я
И
ОИ"
а =
^Тс,
(9)
танные по значениям концентрации ионов водорода.
Наибольшее соответствие наблюдается при значениях Ка = 8-10-8 М для участка 0-10%, и К = 2-10-8 М для участка 5-20%.
Этот вывод был сделан из общих соображений о том, что молекула РГЬ(Ш) диссоциирует, образуя один ион Н+. Вывод можно уточнить, если проанализировать на основании известных справочных данных схему диссоциации ортофосфорной кислоты. Она использована в синтезе РГЬ(Ш) и может присутствовать в составе продуктов диссоциации олигомера в воде:
И3РО4
и2ро; ИРО2-
и+
► И+
► и+
И2РО;,
аь Кл = 7,5-10 ; ИРО4 , а2, Кап = 6,2-10-8; ■РО34-, а3, Км = 5-10-13
(10)
Поэтому в растворе РГЦГГ) более высокое значение рН = 2,7-3,5 по сравнению со значением рН = 1-2 у Р1Ц1) объясняется наличием вышеуказанной основной группы, которая и приводит к снижению кислотности растворов.
ФОСФАТНЫЕ ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ
У фосфатной ионной жидкости РГЦГГГ) с М = 264 г-Моль-1 формальная концентрация 20%-го раствора равна 0,075 М. С учетом несколько большей плотности это число будет меньше, около 0,06 М. Расчет удельной электропроводности ионов Н+ в растворах при таких концентрациях дает значения
% = 0,018-0,019 См-см-1. Эти значения практически совпадают с результатами измерений.
Отсюда следовало, что олигомер РГЦГГГ) в водном растворе малодиссоциирован и его диссоциация должна подчиняться закону действующих масс, или вытекающему из него при С—^0 закону разведения Оствальда:
Концентрацию ионов Н+ можно рассчитать отсюда через степени диссоциации а1, а2, а3 отдельных стадий по выражению
С = С
МАС
- а1 - (1 + а2 + а2а3),
(11)
где а - степень диссоциации; Ка - константа диссоциации; С - молярная концентрация вещества Р1ЦШ).
На рис. 9а приведены экспериментальные точки зависимости рН(С) для двух отдельных опытов (первый - ромбы, второй - треугольники). Оба результата практически полностью совпали между собой на общем участке и выражают одну и ту же закономерность. Сплошными линиями показаны эти же зависимости, рассчи-
причем третье слагаемое в скобках (11) практически не дает вклада в сумму.
Расчеты показали, что практически полное согласование с экспериментом достигается только в том случае, когда в (11) значения а] брать с коэффициентами 0,0018 (опыт С = 0-10%) и 0,0012 (опыт С = 10-20%). Это может обозначать, что в растворе отсутствуют молекулы И3РО4. В раствор поступают только ионы И2РО^ в результате диссоциации
фосфатной группы, присутствующей в олиго-мерных продуктах. Этот вывод согласуется с известной диаграммой С(рН) для продуктов диссоциации фосфорной кислоты (рис. 10). В интервале рН « 4-5 в растворе действительно преобладают анионы И2РО^.
У соединения РГЦГУ) значения рН при всех концентрациях лежат в нейтральной и слабощелочной области (рН « 7,2-7,6). В этой области концентрации ионов Н+ и ОН- находятся на уровне 10"6-10"7 М (рис. 11).
Низкие концентрации ионов Н+ и ОН- в области нейтральных значений рН не могут объяснить измеренную довольно значительную электропроводность растворов Р1ЦГУ) % « 0,01-0,015 См-см-1. Если главными носителями движущихся зарядов являются продукты 2-й и 3-й стадий диссоциации по схеме
иро2 + и2ро4
ро
4 '
то
их
суммарную
электропроводность можно рассчитать. При условии А,Н+ = 0 (отсутствие ионов Н+),
п
0,020 -
0,015
В
сл
0,01 -
0,005 -
!0
С,%
(а) (б)
Рис. 9. Зависимость рН и удельной электропроводности при 18оС от концентрации РГЬ(Ш). Пустые квадраты - данные двух экспериментов. Аппроксимированные полиномами линии - результат расчета двумя способами: 1 - из данных диссоциации И3РО4 согласно закону разбавления Оствальда при Ка = (0,8-2)-10-8 М и 2 - по результатам анализа продуктов диссоциации Н3Р04.
Рис. 10. Зависимость состава продуктов диссоциации И3РО4 от рН.
рассчитанная удельная электропроводность будет такого же порядка, как и измеренная в разбавленном растворе (график «2+3» на рис. 11), и при этом значение рН не меняется. Из диаграммы рис. 10 можно видеть, что в области рН 7-8 водный раствор действительно содержит равные доли ионов И2РО4, и ИРО44, что и подтверждают данные резистометрии. Если бы в растворе существовали ионы Н+ как продукт диссоциации стадии 1, электропроводность была бы в 3-4 раза большей и уровень рН достигал бы значений 2-3. Поэтому есть основания полагать, что с участием -МИ-групп в воде образуются гидроксиды алкилам-мония, которые и дают наблюдаемый в опытах слабый щелочной эффект. А электропроводность обеспечивается анионами - продуктом гидролиза фосфатной группы И2РО4- и последующей ее диссоциации - ИРО24 • Считается, что органические фосфаты более сильные кислоты, чем
И3РО4 [23, 24], поэтому на рис. 11 рассчитанная функция %(С) «2+3», которая этот фактор не учитывает, должна иметь больший наклон и смещаться в направлении измеренных данных.
Температурную зависимость электропроводности растворов ионной жидкости РГЦГУ) измеряли на отдельной порции раствора в интервале температур 10-66оС. Графики температурной зависимости электропроводности на прямом и обратном ходе близки к линейным и в пределах точности измерений совпадают. Это соответствует отсутствию эффектов гистерезиса. Указанные особенности можно объяснить тем, что остатки ортофосфорной кислоты способствуют понижению парциального давление водяного пара и замедляют испарение. Температурный наклон электропроводности для раствора 21% составляет й%/сИ = 0,000439 См-см-1 -оС-1.
наклон
Для
раствора
11,3%
= 0,000288 См-см-1-оС-1.
0,020
0,015
0,01
сл
г-5
18.11,08 23 °Сг
16.11.08 11-17 °С
2+3
0,005
20
Рис. 11. Зависимость удельной электропроводности рН (а) и % (б) от концентрации РГЦГУ). График «2+3» рассчитан по данным 2- и 3-й стадий диссоциации ортофосфорной кислоты (10). Пустые квадраты - данные эксперимента.
14"
0,012
0,008
•А
0,004
-1- 1 -1- 23
- 10-14 °С
- ^рОН=14-рН
1 | I
(б)
10
С,%
15
20
Рис. 12. Зависимость рН (а) и удельной электропроводности % (б) от концентрации соединения РГЦУ). Пустые квадраты -данные экспериментов. График рОН рассчитан по проводимости иона ОН.
У растворов олигомера РГЦУ), как и в РГЬ(ГУ) наблюдается сильная нелинейность зависимости %(С), обусловленная высокой вязкостью коллоидного раствора олигомера (рис. 12).
Значения рН показывают довольно большую основность, но концентрация ионов ОН-, определенная из экспериментальных величин рН, удельную электропроводность обеспечивает лишь на треть. Можно предположить, что два свободных аминных фрагмента (-КН-) в молекуле олигомера образуют ионы ОН- аналогично образованию [КН4]+0Н- при гидролизе аммиака. Но такая гипотеза не согласуется одновременно с обеими экспериментальными функциями, %(С) и рН(С). Как видно из графиков, в данных эксперимента имеется противоречие. Повышенные значения рН « 12,5 и соответственно низкие концентрации ионов гидроксила С(ОН) ~ 10-8 М не соответствуют высокой электропроводности. Объяснить это противоречие можно, если принять во внимание, что при гидролизе среднего аминного фрагмента отщепляется анион дигидрофосфата Н2Р04, который в
растворе взаимодействует с ионом ОН-, образуя ион моногидрофосфата НР04- . Такая гибридная модель объясняет электропроводность раствора наличием анионов НР04-, а большие значение
рН - относительно независимым процессом образования гидроксид алкиламмониевых фрагментов. Эта модель подтверждается диаграммой на рис. 10 - при значениях рН « 9-9,4, которые определены в экспериментах, водный раствор продуктов диссоциации ортофосфорной кислоты содержит практически только ионы НР02-.
Обращает внимание то, что при разбавлении растворов РГЬ(У) значение рН почти не уменьшается, тогда как в растворах Р1ЦГУ) наоборот -заметно возрастает (рис. 13). Этот факт свидетельствует о том, что в соединении РГЬ(ГУ), где есть только одна свободная аминогруппа, образующая гидроксидалкиламмониевые
фрагменты, ее диссоциация с образованием ионов ОН- ускоряется.
6 8
С,% (а)
Рис. 13. Экспериментальная концентрационная зависимость при 23оС и 10-12оС. Пустые квадраты - эксперимент. График
Температурная зависимость удельной электропроводности для раствора 20% линейная, с наклоном dyjdt = 0,000329 См-см-1-оС-1.
Гистерезис отсутствует, испарения незначительное, то есть фосфатные PIL имеют лучшие водоудерживающие свойства, в сравнении с сульфатными PIL.
Соединение PIL(VI) является продуктом нейтрализации моноэтаноламина (МЭА) уксусной кислотой. Моноэтаноламин - самый стабильный аминоспирт. Имеет вид вязкой маслянистой жидкости, неограниченно смешивающейся с водой. Формула МЭА H2NC2H4OH, плотность - 1,012 г/см3, температура плавления -10,3оС, молекулярная масса М = 61,08 г-Моль-1, рК = 9,5 (слабая щелочь).
Уксусная кислота - одноосновная карбоновая кислота состава CH3COOH, М = 60,053, слабоди-социированная, рК = - Log (Kd) = 4,755.
По известным закономерностям органической химии при взаимодействии этаноламинов с карбоновыми кислотами, в зависимости от условий синтеза при повышенных температурах могут образовываться гидрооксиэтиламиды:
N (CH2CH2OH)3 + 3RCOOH ^ ^ N (CH2CH2OCOR )3 + 3H2O или их солевая форма (при комнатной температуре), как показано на схеме ниже:
O O H
0,06
0,05
„ 0,04 Ё
• 0.03
(Z) ^ 0,02
0,01
0,00
1 1 1 1 8.11.18
- 23 ^^
- JZjl Ю-12 °С
Lu-1 сн.соон ——-—♦-f
0
20
25
NH^CHf-CH-OH + HjC-C ■ OH
"HjC-C-O N—CHpCHpCH H H
(12)
Сравнивая полученные экспериментальные данные и известные табличные данные для всех участников системы, можно заметить, что удельная электропроводность продукта синтеза почти в 20 раз больше, чем у самой уксусной кислоты. Щелочные свойства раствора Р1Ь(У1) определяются амином, который входит в состав
5 10 15
С,%
(б)
рН (а) и удельной электропроводности (б) растворов Р1ЦУ1) зависимости рН(С) рассчитан по данным резистометрии.
молекулы Р1Ь(У1) и ее диссоциацией при растворении в воде. Из данных расчета концентрационной зависимости удельной электропроводности следует, что измеренное значение рН = 8,5 достигается при условии, что диссоциация Р1Ь(У1) приводит к образованию иона ОН-. Но при этом концентрация ионов ОН- в растворе оказывается незначительной (« 7-10-9 М), поэтому они не смогли бы дать заметный вклад в электропроводность.
Таким образом, известные свойства ни МЭА, ни уксусной кислоты не объясняют механизм электропроводности водного раствора продукта их взаимодействия. По-видимому, механизм образования Р1Ь(У1) отличается от предположения, представленного уравнением (12).
Температурная зависимость электропроводности растворов Р1Ь(У1) %(Т) имеет практически линейную форму, поэтому регистрировалась в области небольших температур, где еще заметно не проявляются эффекты испарения. Температурный наклон составляет й^й = 0,000892 См-см-1-оС-1.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ
Информацию об общих свойствах системы изученных ионных жидкостей можно получить, сравнивая их физико-химические характеристики. Они отличаются между собой значениями рН в интервале 1-10, ион-генерирующими неорганическими кислотами, молярными массами. На рис. 14 показаны концентрационные зависимости удельной электропроводности как важного характерного признака ионных жидкостей.
Электропроводность растворов ионных жидкостей достаточно высокая, примерно такая, как в водных растворах неорганических солей, и сильно изменяется в ряду исследованных РТЬ.
10 12
С,%
Рис. 14. Концентрационные зависимости удельной электропроводности водных растворов 1Ь (обозначения показаны на графиках).
Рис. 15. Зависимость рН от концентрации для водных растворов ионных жидкостей. Обозначения ионных жидкостей указаны на графиках.
Наибольшая она в сульфатных Р1Ь - Р1Ь(1), Р1Ь(П), наименьшая - в фосфатных Р1Ь - Р1ЦШ), Р1Ц1У) и в Р1ЦУ). Для всех Р1Ь зависимость %(С) имеет общий признак - сильно выраженную нелинейность.
Второй важной характеристикой водных растворов Р1Ь является значение рН.
На рис. 15 показаны концентрационные зависимости рН исследованных ионных жидкостей. Как видно из графиков, при разбавлении или концентрировании водных растворов у всех типов ионных жидкостей значения рН изменяются в довольно узких рамках порядка единицы. Это означает, что механизм электропроводности при значительном разбавлении (10, 20% ^ 0) водных растворов ионных жидкостей не меняется, несмотря на то, что он различный у разных типов жидкостей.
Сравнивая все исследованные ионные жидкости, можно констатировать, что существует очевидная корреляция между их значениями рН (рис. 15) и удельной электропроводностью в водных растворах (рис. 14). Корреляция, показанная на рис. 16, имеет интересную законо-
мерность - удельная электропроводность зависит от рН только в интервале рН = 0-4, тогда как при рН = 4-10 электропроводность практически не зависит от рН. У сульфатных Р1Ц1), Р1Ц11) электропроводность обеспечивается свободными ионами Н+ из анионов Н804. В Р1Ц11) вклад в
ионную проводимость вносят ОН- группы алкиламмониевых фрагментов, образуемых при взаимодействии свободных групп -№Н- с водой. Это и приводит к уменьшению электропроводности раствора. Три других соединения Р1Ь(Ш), Р1ЦГУ) и Р1ЦУ), являются фосфатными эфирами. В них продуктами диссоциации фосфатных групп образуются малоподвижные анионы Н2Р0^ и НР04-. Поэтому у всех
фосфатных эфиров удельная электропроводность примерно одинакова и значительно меньше, чем у Р1Ц1) и Р1Ц11).
Дополнительные пояснения можно получить, сравнивая для различных ионных жидкостей температурные наклоны удельной электропроводности, (рис. 17). Температурная зависимость связана с энергией активации ЕА носи-
Рис. 16. Корреляция между рН и удельной электропроводностью % водных растворов изученных ионных жидкостей.
0,07
Рис. 17. Корреляция между рН и температурным наклоном электропроводности водных растворов ионных жидкостей в удельной форме (^%/Л)/% (а) и энергией активации электропроводности (б).
телей заряда в жидкостных проводниках уравнением Аррениуса в форме
X = х0 ехР(-Еа /ЯТ), (13)
где %0 - константа; Т = ^ + 273) - температура в абсолютной шкале; Я = 8,314 Дж/моль-град -газовая константа.
Энергия активации ЕА согласно теории абсолютных скоростей реакций Эйринга означает минимальную энергию, необходимую для перехода иона из одного устойчивого состояния к другому через энергетический барьер. Данные расчетов энергии активации носителей заряда в растворах отдельных ионных жидкостей, выполненные по уравнению (13), показывают, что значение й%/й1 для ионов Н+ в водных растворах на один-два порядка меньше, чем в растворах всех ионных жидкостей (точка Н+ на рис. 17а). Но энергия активации электропроводности во всех случаях остается одного порядка, на уровне 4-8 кДж-моль-1 (рис. 17б).
Известно, что ионы Н+ и ОН- в водных растворах движутся по аномальному механизму перескоками протона между контактирующими парами ион гидроксония - молекула воды (эстафетный механизм). Вследствие этого в щелочах формальное движение ионов ОН-фактически является движением протонов в противоположном направлении, то есть носитель
движущегося заряда один и тот же - протон. Но характерная константа переноса - предельная эквивалентная электропроводность иона ОН- при С—^0 Х0 = 171, вдвое меньше, чем у иона Н+ (Х0 = 350). Поэтому с ростом рН примерно вдвое возрастает и энергия активации электропроводности водных растворов ионных жидкостей, где носителями заряда являются ионы Н+ (рис. 17б). В растворах фосфатных олигоэфиров Р1ЦШ), Р1ЦГУ), Р1Ь(У) носителями движущихся зарядов являются малоподвижные анионы, поэтому их энергия активации электропроводности ЕА больше.
Можно обратить внимание на то, что на корреляционном графике рис. 17б точки имеют довольно значительный разброс. Частично это является результатом экспериментальных погрешностей, связанных с различными условиями опытов, (температурой 10-23оС, малым количеством образцов и потерей при манипуляциях с малыми объемами растворов 10-20 мл и т.д.). В то же время корреляция не является функциональной зависимостью. Отдельные ионные жидкости значительно отличаются строением и имеют отличающиеся индивидуальные особенности. Например, на кинетику движения зарядов влияют разные причины -вязкости растворов, молекулярные массы олигоэфиров, от которых зависят значения
молярной концентрации, и много других факторов строения конкретного соединения. Но, несмотря на разброс точек, особенно заметный через их небольшое количество, закономерности, сформулированные выше на основе корреляций, показанных на рис. i2, явно проявляются и достаточно обоснованные логично.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Сконструирован и изготовлен низкочастотный сенсорный микропроцессорный резистометр, сформирован программный код, разработаны и изготовлены проточные сенсоры для измерения сопротивления микрообъемов водных растворов до 50 мм3 и определения их удельной электропроводности.
2. Методами компьютерной резистометрии и рН-метрии выполнены комплексные исследования свойств водных растворов шести образцов ионных жидкостей, синтезированных на основе продуктов взаимодействия органических и неорганических кислот с органическими ациклическими олигомерами. Установлены зависимости удельной электропроводности и рН от концентраций группы ионных жидкостей, температурные наклоны электропроводности djjdT, энергии активации электропроводности, параметры процессов диссоциации (константы диссоциации, степени диссоциации). Из полученных данных на основании известных теорий электропроводности и электролитической диссоциации оценен относительный вклад основных возможных носителей заряда в электропроводность водного раствора. Это позволило сделать некоторые заключения о корреляциях между физико-химическими свойствами водных растворов ионных жидкостей и их предполагаемым строением.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кошель Н.Д., Магдыч ЕА., Акимов А.М. Вопросы химии и химической технологии. 2010, 5, 137-139.
2. Newman John S. Electrochemical system. New Jersey,
USA: Premtice-Hall Inc. Englewood Cliffs. 1973. 356 р.
3. Cynthia G. Zoski. Handbook of Electrochemistry. Las Cruces. New Mexico. USA: Elsevier, 2007, 935 p.
4. Demirbas Ayhan, Pehlivan Erol, Gode Fethiye, Altun Turkan et al. J Colloid Interface Sci. 2005, 282(i), 20-25.
5. Pehlivan Erol, Altun Turkan. J Hazard Mater. 2006, 134(1-3), 149-156.
6. Sverdlikovs'ka O.S. Eur Appl Sci. 2014, T, 73-76.
7. Jian Sun, N.V.S.N. Murthy Konda, Ramakrishnan Parthasarathi, Tanmoy Dutta, et al. Green Chem., 2017, (13), doi: 10.1039/C7GC01179B.
8. Washburn E.W. International Critical Table of Numerical Data, Physics. Chemistry and Technology. N-Y: National research council of the USA, 2003, (6), 511 p.
9. McCleskey Blaine R. J Chem Eng Data. 2011, 56(2), 317-327.
10. Hunt Robert C. How to Increase the Accuracy of Solution Conductivity Measurements. Sensor Development. Inc. 1995. 17 p. www.aitsouthwest.com
11. Shaplov A.S., Lozinskaya E.I., Ponkratov D.O., Malyshkina I.A., et al. Electrochim Acta. 2011, 57, 74-90.
12. Шапошник B.A., Решетникова A.X., Золотарева Р.И., Исаев Н.И. Журнал прикладной химии. 1973, 46(12), 2659-2663.
13. Ozgur Arar, Umran Yuksel, Nalan Kabay, Mithat Yuksel. Desalination. 2014, 342, 16-22.
14. Abdelaziz Smara, Rachid Delimi, Eric Chainet, Jacqueline Sandeaux. Sep Purif Technol. 2007, 57(1), 103-110.
15. Akrarna Mahmoud, Andrew F.A. Hoadley. Water Res. 2012, 46(10), 3364-3376.
16. Lucia Alvarado, Aicheng Chen. Electrochim Acta, 2014, 132, 583-597.
17. Dzyazko Yu.S., Belyakov V.N. Desalination, 2004, 162, 179-189.
18. Шведене Н.В., Чернышев Д.В., Плетнев И.В.
Росаийский химический журнал. 2008, LII(2), 80-91.
19. Справочник химика. Химическое равновесие и кинетика, свойства растворов. Электродные процессы. Том 3. Издание 2. М-Л.: Химия, 1965, 1005 с.
20. Koshel' N.D., Kostyrya M.V. Surf Eng Appl Electrochem. 2018, 54(1), 103-110.
21. Koshel N.D., Smirnova O.V., Kostyrya M.V.
Abstracts of 8t international conference "Materials Science & Condensed Matter Physics". Chisinau. 12-16 September, 2016. p. 340.
22. Кошель Н.Д., Смирнова Е.В., Буртовая В.П., Кошель С.А. Вопросы химии и химической технологии. 2018, (5), 23-30.
23. Tamar L. Greaves and Calum J. Chem Rev. 2008, 108(1), 206-237.
24. Дрозд Г.И. Фосфаты органические. Химическая энциклопедия в 5 т. М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. Т. 5: С. 131-132. https://ru.wikipedia.org/wiki/
Summary
Using specially designed equipment and techniques of the method of computer resistometry, the physico-chemical properties of aqueous solutions of a number of proton ionic liquids are determined - electrical conductivity, dissociation parameters, pH, and concentration functions. Correlations between the physicochemical properties of water-organic mixtures and a possible structure of the organic phase are established.
Keywords: proton ionic liquids, electrical conductivity, dissociation, physicochemical properties, computer resistometry, sensors
