CC BY
25
.739.2
Таблица
. (8)
(9)
}ЯЮТСЯ
[берем
іедста-
ш+) / І (Ю)
laCOjl *
,5Г-(11) - а)*
(12)
Т, к ^Са(ОН)2'1°6 / -1013 СаСОз Ш тСа(ОН)2' 1°2’ МОЛЬ тСаС03'1°10- МОЛЬ 1000 гН20 = ’ «J «2 «і
1000 г Н20 О/ /о
313,15 7,29 5,75 1,76 1,99 90,7 98,7 8,6
333,15 4,21 2,56 1,46 2,56 94,0 95,9 •3,8
343,15 3,10 2,20 ; 1,31 3,87 95.1 Д 92,9 2,2
353,15 2,20 2,03 ■ 1,10 7,24 96,1 87,8 1,1
зованием сведений [2, 4] о константах диссоциации СаОН+ и НС03~ и численных значений ^•са(он)2 и ^сасоз (таблица). Растворимости тСа(он)г и отСаС0 определены для интервала температур 313,15-353,15 К и представлены в таблице.
ВЫВОДЫ
1. Предложен способ расчета состава совместных насыщенных водных растворов гидроксида и карбоната кальция.
2. Установлено, что ги'Дроксид и карбонат кальция в совместном водном растворе взаимно аав-ляют растворимость друг друга, сохраняя ту же температурную зависимость, что и в чистой воде.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Л.:
Батлер Дж. Н. Ионные равновесия: Пер. с англ.
Химия, 1973. — 448 с.
Перелыгнн В.М., Подгорнова Н.М., Ситников А.И. О
растворимости гидроксида кальция в водных растворах электролитов // Хранение и переработка сельхозсырья. — 2000. — № 1. — С. 48-50.
Перелыгин В.М., Подгорнова Н.М., Ситников А.И.
Произведение активностей карбоната кальция и ионные равновесия в его насыщенных водных растворах / / Изв::; ;вузов. Пищевая технология. — 2000. — № 2-3. — С. 64-65.
Harmed H.S., Scholes S.R. The ionization of HCO3 from 0 to 50"C // Journal of the American Chemical Socity. — 1941. — 63. — P. 1706-1709,
Кафедра процессов и аппаратов химических и пищевых производств
Поступила 12.07,2000 г.
та ВЫ-
(13)
661.732.9.002.612
га;
мость
(14)
[налов
творе,
дения
(15)
:°н)2
‘.(16)
оизве-
, (17)
2-Х
-°з
(18)
(16),
мости
споль-
' РАВНОВЕСНЫЕ СООТНОШЕНИЯ В ТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ НАСЫЩЕННЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ С ОБРАЗОВАНИЕМ ДВОЙНЫХ И ТРОЙНОГО МОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
А.В. МАРЦИНКОВСКИЙ, В.Н. ДАНИЛИН,
Т.Г. КОРОТКОВА
Кубанский государственный технологический университет
В настоящее время проверенные экспериментальные данные по фазовому равновесию жидкость—твердое вещество имеются лишь для некоторых бинарных систем насыщенных жирных кислот. В то же время во многих технологических процессах масло-жировой промышленности перерабатываются смеси жирных кислот с большим числом компонентов. Как было установлено ранее [1-3], практически во всех возможных двойных смесях насыщенных жирных кислот с числом углеродных атомов 14-18 образуются двойные молекулярные соединения, а в тройной системе — тройное соединение. Описание равновесия в таких системах сводится к моделированию простых эвтектических подсистем (вторичных систем). При этом важно определить способность компонентов в первичных системах к ассоциации. Термодинамическим критерием типа диаграммы состояния может являться коэффициент активности наиболее тугоплавкого компонента в жидком сплаве экВимолярного состава, прогнозируемый по различным теориям растворов [4]. Коэффициент термодинамической активности позволяет,судить о предпочтительности нахождения в жидкости тех
или иных группировок атомов. Если у > 1, преобладают группировки одинаковых молекул, у < 1 — группировки разноименных молекул, у = 1 — хаотическое распределение. Из этого следует, что коэффициент активности у может служить критерием соответствия рассчитанных термодинамических свойств жидких сплавов диаграмме состояния. Для систем с расслаиванием коэффициент активности должен быть больше 1, для эвтектических — близким к 1, а для систем с соединениями — меньше 1.
Состав молекулярного соединения можно установить, основываясь на возможном предположении о нем исходя из его стехиометричности с последующим расчетом по теории растворов для каждого возможного варианта либо определить по методике, предложенной в работе [5]. В обоих случаях необходимо наличие экспериментальных данных.
Расчет тройных и многокомпонентных диаграмм, основанный на данных о бинарном взаимодействии, позволяет значительно сократить эксперимент.
Рассмотрим тройную систему кислот [3]: мири-стиновая Ми—пальмитиновая Па—стеариновая Ст, в которой помимо двойных соединений Ми3Па2, Ми2Ст и ПаСт образуется тройное при эквимольном соотношении компонентов — Ми-
ПаСт. Разбивая треугольник составов Гиббса на 6 вторичных тройных диаграмм с простыми эвтек-тиками, получаем возможность описывать свойства каждой из них, исходя из равенства химических потенциалов в жидкой и твердой фазах для каждого из компонентов:
RT\nN.+ Ав = -АН.
где АН.
П?П
тіл
+ ГДЯ;ПЛ/Г“,(1)
теплота и температура плавления компонентов;
ТА, V, — мольные объемы;
Д(/гиз —избыточная энергия Гиббса для г-го компонента с мольной долей Решение системы уравнений вида (1) для всех компонентов дает эвтектический состав исследуемой системы. Пересчет координат нонвариантных составов и любых других .точек, полученных в системах координат каждой из вторичных систем, в координаты первичной системы осложнен тем, что треугольники составов вторичных систем не являются равносторонними. Нами данный пересчет проводился по следующим уравнениям. Для ~ МиПаСт—Па
системы МигПа2
N
N
Ми
СГТ<
Ми^Па^
т
т + п
N.
N.
МиПаСт
N.
Па
т + п
И + /
(2)
(3)
(4)
гдеМ, N
МиПаСт' Па “МОЛЬНЫе ДОЛИ КОМПОНвНТОВ ВО ВТОРИЧНОЙ системе, соответствующие определенной точке;
Nм,„ N.
Миу х/7а*
Х'-Мет — МОЛЬНЫе ДОЛИ КОМПОНвНТОВ В Пвр-вичной системе, определяющие эту г же точку;
Таблииа 1
т, п — индексы в молекуле соединения Ми3Па2 (АтВг);
\г, I, р — индексы в молекуле тройного соединения МиПаСт
Таблица 2
Молеку- лярное соедине- ние см3/ моль АН 2 крист ’ Дж/ моль Т 3 * крит ’ к Дж/ моль Г 2 1 крист ' к
Ми2Ст 864,01 126076 1400 140000 321,8
ПеСт 627,04 99418 1300 110000 323,8
ПаСт 639,99 102877 1350 114000 330,4
Ми3Па2 1396,05 171902 1700 191000 320,5
Пё^Па2 1464,75 177011 1750 197000 327,5
МигПе2 1376,15 157077 1600 174000 320,0
МиПаСт 904,86 155720 1450 158000 320,6
- получены по правилу аддитивности; - величины, полученные эксперементально методом ДСК; -получены методом Лидерсена [6]; - получены з
первом приближении экстраполяцией энтальпий испарения для индивидуальныных кислот. ' :
Таблица 3
Система
Координаты эвтектик в системе Вторичных диаграмм
Экспе-
римен-
тальные
данные
АТ”,
мол.
доли
Расчет по теориям
регулярных
растворов
л?гт, уЭВТ
к мол. к
доли
Коэффициент К
атермических
растворов
■IV! , МОЛ.
доли
'рЭВТ
к ’
Ми-
Ми2Ст 0,830 319,0 0,830 317,8 0,014 0,837 318,7 0,155
Ст-Ми2Ст 0,610 321,1 0,610 321,2 0,087 0,610 321,0 0,237
Па-ПаСт 0,745 325,0 0,726 325,5 0,015 0,745 325,9 0,129
Ст-ПаСт 0,420 329,3 0,420 329,1 0,087 0,420 328,6 0,192
Ми— 1" ’
Ми,Па, 0,770 316,8 0,734 318,7 0,015 0,770 318,2 0,168
Кислота V1.. см3/ Д^крист2’ Дж/ Т 3 ■ крит ' К Дж/ Т 2 1 крист ’ к Па- Ми^Па.2 0,490 320,1 0,463 319,3 0,086 0,490 319,4 0,216
моль моль моль МиПаСт- Ми^Па^
Пента- 0.525 316.0 0.525 316,2 -0,029 0,525 318,8 0,052
дека- новая 287,77 43130 770 54540 325,65 Па-МиПаСт 0,152 317,8 0,150 319,8 0,066 0,152 319,6 0,210
Мирис- : тино-вая 264,87 44970 750 59270 325,85 Ми- МиПаСт 0,511 313,4 0,562 316.3 -0,004 0,511 318,0 0,153
Пальми- тино- МиПаСт-Ми 2<'т 0,507 315,7 0,507 316,6 -0,008 0,507 316,6 0,044
вая 300,72 54350 г 730 60800 336,65 Ст—
Стеа- • | I 'МиПаСт 0,121 318,8 0,120 319,9 0,054 0,121 319,8 0,198
рино- вая і 339,27 56400 2 830 59850 342,75' МиПаСт- ПаСт 0,685 319,1 0,685 318,3 -0,017 0,685 317,9 0,046
- справочные данные; - величины, полученные ^ксперементально методом ДСК (кроме миристиновой); - получены методом Лидерседа [6].
'' Аналогично производили пересчет координат для остальных пяти вторичных систем.
нения го сое-
блица 2
г 2
крист *
к
321.8
323.8
330.4
320.5
327.5 320,0
320.6 ы,
іблица 3
еских
іров
,7 0,155 ,0 0,237 ,9 0,129 ,6 0,192
,2 0,168
А 0,216
,8 0,052
,6 0,210
,0 0,153
,6 0,044
,8 0,198
,9 0,046
рдинат
Система
Координаты эвтектик в системе координат первичной диаграммы
Эксперимен- Расчет по теориям
тальные д энные регулярных растворов атермических растворов
дтЭВТ мол. доли А/3®1 мол. доли грэ ВТ к * дтЭВТ мол. доли Л?вт ^ Па' мол. доли у’ЭВТ К * д/ЭВТ МОЛ. ДОЛИ л^вт ІУ/7а- МОЛ. ДОЛИ Т’ЭВТ к ■
Ми^Па2'
МиПаСт-
Па 0,40 0,41 315,5 0,41 0,45 316,4 0,40 0,43 316,8
Ми- I- • ')>'•
МиПаСт•
МигП02 0,65 0,23 312,1 0,63 0,22 315,3 0,64 0,23 314,7
Ми^Ст-
МиПаСт-
Ми. 0,66 0,13 312,2 0,63 0,15 315,1 0,65 0,14 315,0
Ст-
МиПаСт-
Ми2ст 0,48 0,17 315,3 0,47 0,17 317,8 0,48 0,17 317,1
ПаСт- •. ■ , V" і'ї.г--•'
МиПаСт-
Ст 0,24 0,35 318,8 0,29 0,39 320,3 0,27 0,38 321,6
Па- - . ■
МиПаСт-
ПаСт 0,25 0,43 317,2 0,25 0,42 317,2 0,24 0,41 318,4
Термодинамические характеристики индивидуальных насыщенных жирных кислот и образующихся молекулярных соединений, необходимые для расчета с использованием моделей регулярных и атермических растворов, описанных в работе [2], приведены в табл. 1 и 2.
Сравнение результатов расчетов двойных и тройных эвтектик с экспериментальными данными
Таблица 4 в двойных граничных системах-и тройные вторичных системах представлено в табл. 3 и 4.
Как видно из табл. 4, пренебрежение тройным взаимодействием при прогнозировании нонвари-антных точек в тройной диаграмме по разным теориям растворов не оказывает существенного влияния на результаты расчетов.
Теории растворов, более термодинамически обоснованные, учитывающие влияние размеров молекул смешиваемых компонентов, влияние температуры и т. д., а также более точно описывающие двойное взаимодействие (табл. 3), позволяют с наибольшей точностью прогнозировать равновесие в тройных и многокомпонентных системах.
ЛИТЕРАТУРА со'
1. Данилин В.Н., Доценко С.П., Марцинковский Д.В., Дегтярев А.И. Фазовые равновесия в двойных системах жирных кислот / КубГТУ. — Краснодар, 1999. — 8 с. — Деп. в ВИНИТИ, № 3696-В99.
2. Данилин В.Н., Доценко С.П., Марцинковский А.В., Долесов А.Г. Термические свойства смесей жирных кислот средней молекулярной массы с четным и нечетным числом углеродных атомов / / Изв. вузов. Пищевая технология. — 2000. — № 2-3. — С. 37-39.
3. Марцинковский А.В., Данилин В.Н., Доценко С.П., Шурай П.Е. Фазовые равновесия в тройной системе, содержащей миристиновую, пальмитиновую и стеариновую кислоты / / Изв. вузов. Пищевая технология. — 2000. — № 4. — С. 96-97.
4. Данилин В.Н. Физико-химические основы создания галлийсодержащих тепловых аккумуляторов: Автореф. дис.... д-ра хим. наук. — Краснодар: КПИ, 1982. — 340 с.
5. Кирьянова Е.В., Космынин А.С., Трунин А.С. Калориметрический метод определения состава двойного соединения с конгруэнтным плавлением / Ред. ” Журн. прикл. химии”. — СПб., 1998. — 9 с. — Деп. в' ВИНИТИ, № 3391-В98.
6. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие. 3-е изд., перераб. и доп. — Л.: Химия, 1982. — С. 21.
Кафедра физической и коллоидной химии
Поступила 03.08,2000 г.
641.004.4:621.564.3
ХОЛОДОАККУМУЛИРУЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ ТРАНСПОРТНЫХ КОНТЕЙНЕРОВ ДЛЯ СКОРОПОРТЯЩИХСЯ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ
В.Н. ДАНИЛИН, О.Д. ЕФИМОВ, А.Г. ДОЛЕСОВ,
П.Е. ШУРАЙ, К.А. ГОНЧАРОВ, Б.К. РЕУЦКИЙ,
О.Г. РАССОЛОВ
Кубанский государственный технологический университет ООО "Тайс" (Москва)
В последнее время аккумулированию холода уделяют большое внимание. Это связано с возросшими затратами на энергоресурсы. Применение аккумуляторов холода в холодильной технике, для хранения и транспортировки медицинских препаратов и пищевых продуктов способствует сглаживанию суточных и сезонных пиков потребления, снижению энергетических расходов.
Аккумулирование холода осуществляется с помощью индивидуальных веществ или их смесей, которые поглощают или отдают энергию за счет скрытой теплоты фазового перехода жидкое—твердое без переноса массы при температуре ниже 0°С.
Холодоаккумулирующий материал транспортных контейнеров для скоропортящихся пищевых продуктов должен обладать следующими свойствами:
необходимой температурой плавления и кристаллизации;
высокой удельной теплотой фазового перехода; небольшой величиной переохлаждения; надежной стабильностью и обратимостью температуры плавления и кристаллизации при многократных циклах фазовых переходов;
незначительной токсичностью и взрыво- и пожаробезопасностью.
Основным методом установления пригодности холодоаккумулирующих материалов является изучение фазовых диаграмм водно-солевых систем. На кафедре физическои и коллоидной химии КубГТУ методом дифференциальной сканирующей калориметрии исследованы водно-солевые системы
