CC BY
11
Обработка металлов (технология • оборудование • инструменты). 2017 № 4(77) с. 68-83 ISSN: 1994-6309 (print) / 2541-819X (online) DOI: 10.17212/1994-6309-2017-4-68-83
Обработка металлов (технология • оборудование • инструменты)
Сайт журнала: http://journals.nstu.ru/obrabotka_metallov
Равновесные системы «газ-жидкость» для сплава Sb-Ag при вакуумной дистилляции
Алексей Королев а, Сергей Краюхин ь, Геннадий Мальцеве'
Акционерное общество «Уралэлектромедь», пр. Успенский, 1, г. Верхняя Пышма, 624091, Россия
http://orcid.org/0000-0002-0338-9774. Ö gennadymaltsevw!mail.ru. Ь http://orcid.org/0000-0003-1388-4661. О S.Krauhinwtelem.ru. http://orcid.Org/0000-0002-0750-0070. © mgi(g!elem.ru
ИНФОРМАЦИЯ О СТАТЬЕ
УДК 661.85.8...471:669.053:66.048.1-982
История статьи: Поступила: 2 октября 2017 Рецензирование: 25 октября 2017 Принята к печати: 7 ноября 2017 Доступно онлайн: 15 декабря 2017
Ключевые слова:
Диаграмма
Модель
Вакуум
Сплав
Дистилляция Свинец Сурьма Разделение Энергия Гиббса
АННОТАЦИЯ
Объект исследования: статья посвящена вопросу создания экологически безопасной, технологически эффективной и экономически выгодной высокопроизводительной комплексной схемы по переработке свинецсодержащих промпродуктов и отходов, в частности, силикатного шлака (СШ), образующегося при плавке медеэлектролитного шлама, с получением товарных моноэлементных продуктов. Для анализа поведения поликомпонентного сплава в процессе переработки, предварительного выбора температуры и давления системы, оценки эффективности разделения компонентов при вакуумной перегонке используют фазовые диаграммы температура-состав «Т—х» и давление-состав «Р—х». Цель работы: расчет равновесных состояний «газ-жидкость» VLE (vapor liquid equilibrium), в том числе зависимости состава фаз от температуры (Т—х) и давления (Р—х) для Sb-Ag сплава при вакуумной перегонке на основе модели MIVM (мо1еси1аг interaction volume model), а также определение термодинамических параметров процесса. Используемые методы и подходы: расчет коэффициентов активности компонентов Sb-Ag сплава выполнен с помощью объемной модели молекулярного взаимодействия мolecular interaction volume model (MIVM). Новизна: расчет диаграмм VLE с использованием модели MIVM. Основные результаты: в интервале температур 823...1073 К рассчитаны давления насыщенного пара (Па) для Ag (0,0053...50,544) • 10 6 и
Sb (3,954.273,664). Высокие значения Psb¡PAg = (74,488.0,514) • 107 и коэффициента разделения
logpSb = 5,842.12,253 создают теоретические предпосылки для селективного выделения этих металлов вакуумной дистилляцией, когда сурьма обогащается в газовой фазе (pSb > 1), а серебро - в жидкой. Мольная доля серебра в газовой фазе_yAg = (0,00001.1296,8) • 10 8 увеличивается с ростом температуры 823...1073 К и мольной доли металла в сплаве XAg = 0,1.0,9. С использованием модели MIVM рассчитаны коэффициенты активности сурьмы уа = 0,060.0,945 и серебра yAg = 0,000377.0,974 для Sb-Ag сплава различного состава в исследованном температурном диапазоне. Для фазовых диаграмм VLE может быть использовано правило рычага (правило отрезков) для прогнозирования количества вещества, остатков и возгонов при заданной температуре. Для границы раздела фаз «жидкость-газ» Sb-Ag сплава определены значения избыточных
энергии Гиббса, энтальпии и энтропии: - GE
1,9.6,9 кДж/моль; - HE
2,03.8,77 кДж/моль;
Sm = 0,13.2,55 Дж/моль • К. Практическая значимость: фазовые диаграммы VLE сплавов обеспечивают необходимой информацией для проектирования технологических параметров промышленного производства вакуумной металлургии, а также для прогнозирования температуры и давления процесса с целью получении Ag- и Sb-содержащих продуктов заданного состава.
Для цитирования: Королев А.А., Краюхин С.А., Мальцев Г.И. Равновесные системы «газ-жидкость» для сплава Sb-Ag при вакуумной дистилляции // Обработка металлов (технология, оборудование, инструменты). - 2017. - № 4 (77). - С. 68-83. - doi: 10.17212/19946309-2017-4-68-83.
Введение
При комплексной переработке силикатных шлаков от рафинирования чернового свинца, содержащих соединения Sb-Ag, предполагается
*Адрес для переписки
Мальцев Геннадий Иванович, д.т.н., с.н.с. Акционерное общество «Уралэлектромедь» пр. Успенский, 1, 624091, г. Верхняя Пышма, Россия Тел.: 8 (922) 144-60-65, e-mail: [email protected]
использование вакуумной перегонки, считающейся одним из самых эффективных и экологически чистых методов для разделения и очистки, переработки и рафинирования различных металлов [1]. Она имеет ряд преимуществ, таких как относительно низкое потребление энергии, короткий производственный цикл, высокую рентабельность, отсутствие подлежащих утили-
зации отходов по сравнению с традиционными методами, например, пирометаллургической переработкой и электролизом [2]. Теоретические предпосылки для разделения компонентов металлических сплавов вакуумной дистилляцией можно оценить, сравнивая величины давления насыщенных паров чистых металлов (Р*) при заданной температуре, а также значения коэффициента разделения (Р) легко- и трудновозго-няемых компонентов соответственно в газовой и жидкой фазах [3]. При расчете последнего показателя необходимо определить коэффициенты активности (у) компонентов сплава в зависимости от его состава и температуры системы [4].
Агрегатное состояние компонентов бинарного металлического сплава i-j при вакуумной перегонке в зависимости от его состава (х), температуры (Т) и давления (Р) в исследуемой системе можно прогнозировать с помощью равновесных фазовых диаграмм «жидкость-газ» (vapor liquid equilibrium - VLE) «Т-х» и «Р-х», рассчитанных для бинарного сплава, в частности Sb-Ag, на основе молекулярной модели объемного взаимодействия (Molecular interaction volume model - MIVM) [5]. Согласно MIVM можно оценить термодинамические параметры (избыточную энергию Гиббса, энтальпию и энтропию) для границы раздела фаз «жидкость-газ» смеси i-j. При расчете термодинамических параметров задействованы координационные числа (Z), молярные объемы (Vm) и потенциальные энергии парного взаимодействия (В) компонентов сплава [6].
Объективные VLE зависимости важны для выбора температуры и давления системы, оценки эффективности разделения компонентов сплава при вакуумной перегонке [7]. Обычно определение термодинамических характеристик из экспериментальных данных занимает много времени и требует значительных финансовых затрат. Следовательно, теоретический расчет является альтернативным и эффективным способом получения информации о термодинамических свойствах сплавов, особенно для многокомпонентных систем [8]. С использованием названных моделей можно оценить термодинамические параметры процесса взаимодействия компонентов сплава в жидкой фазе, прогнозировать количественный и качественный состав получаемых продуктов при вакуумной перегонке в составе возгонов (конденсат) и остатка.
Целью работы являлось прогнозирование качественного и количественного состава продуктов вакуумной возгонки исходного БЬ-Л§ сплава посредством расчета равновесных состояний «газ-жидкость» (УЬЕ), в том числе зависимости состава фаз от температуры (Т-х) и давления (Р-х) на основе модели М1УМ, а также определение термодинамических параметров процесса фазового перехода компонентов сплава.
Методика исследований
В равновесной системе «жидкость-газ» химический потенциал (фугитивность) одного из компонентов в обеих фазах равен потенциалу другого и оба они соответствуют зависимости [9]
®iPyi = Ф/PiJixi exP
v! (p - pi)
RT
(1)
где Фг - фугитивность компонента г в газовой фазе; Ф* - коэффициент фугитивности насыщенной жидкости чистого компонента г; Т и р - температура и давление в системе; Р/ - давление насыщенных паров чистого компонента г при температуре Т; уг - коэффициент активности компонента г в жидкой фазе при данных температуре, давлении и мольной доле компонента г; хг и уг - мольная доля компонента г в жидкой и газовой фазах соответственно; У/ - мольный объем чистой жидкости г; Я - универсальная газовая постоянная.
Остаточное давление в исследуемой системе достаточно низкое (р < 133 Па) и паровая
фаза ведет себя как идеальный газ, откуда
*
Ф/ = ®/ ~ 1,0, а экспоненциальный член
'У/ (
exp
RT
1. Таким образом, уравне-
ние (1) можно упростить подобно модифицированному закону Рауля [9]:
РУ1 = Pi Jixi.
(2)
Если жидкая смесь является идеальным раствором, то у г = 1, уравнение (2).
Для бинарного сплава /-/' справедливо:
X. + X. = 1, V. + V. = 1,
(3)
p = Pi Yixi + PjY jxj = = P*i Yixi + pjY j (1 - xi )•
(4)
Объединяя уравнения (2) и (4), получим выражения ДЛЯ Xj и уj.
p - pj Y j
* *
pi Yi - p j Y j
yi =
pi Yixi
(5)
(6)
Коэффициенты активности компонентов в жидкой фазе имеют решающее значение для расчета фазовой диаграммы УЬЕ. Модель МУМ [10] считается одной из наиболее удобных и надежных. Согласно М1УМ молярная избыточная энергия Гиббса О^ для границы раздела фаз «жидкость-газ» смеси 1-] может быть выражена как [11]
пЕ ( \
RT
= X; 1П
V ■
r mi
XiVmi + xjVmjBji J
+Xj ln
V
mj
VXjVmj + xiVmiBij J
xixj
2
ZiB. ln B.
ji
ji
zjbj 1n Bj Л
Xi
xjBji
X ,
XiBij J
(7)
где хг и X] - молярные доли; 2 и 2] - координационные числа; Утг и Ут] - молярные объемы ком -понентов г и] соответственно; Я - универсальная газовая постоянная, а потенциальные энергии парного взаимодействия В] и В]г определяются следующим образом:
Bj = exp
Bji = exp
ь ;j bJJ
kT
г ji гй kT
(8)
где к - константа Больцмана; 8], егг и ] - потенциальные энергии парного взаимодействия 1-], г-г,]-] систем, где ег] = 8р.
Для бинарной смеси г-] с помощью термодинамического соотношения (дОЕ/дх^Т,
р, х] коэффициенты активности компонентов г и ] могут быть получены из уравнения (7), соответственно как [12]:
( V \
1п у/ = 1п
V
XiVm,i + XjVm, jBji J
(
+X,
V B
ym, j j;
V B ^
r m, i^j
XV
л J ~ *
m,i
' XjVm,jBji XjVm, j
' XiVm,iBij J
X
Z;B 2 in b„ Z,B,2 in B„
ji
ji
j ij
ij
(Xi + XjBji) (Xj + XiBij)
ln y j = in
Vm
(9)
m, J
X V •
V J m, j
+X;
V B
XiVm,iBij j
V„ , B„
m, j~j;
V XjVm, j + XiVm,iBij XiVm,i + XjVm, jBji J
XL 2
z,B,2in b„ zb 2 in b„
j ij
ij
ji
ji
( xj + XiBij) (xi + XjBji)
(10)
Когда хг или х] приближаются к нулю, коэффициенты активности бесконечно разбавленных растворов У{ и у ^ являются производными из уравнений (9) и (10) следующим образом [13]:
(
in Yi = 1 - in
1
V B
m, j j;
V,
Л
m,i
V B
V ■
ym, j
--(Zi in Bß + ZjBj in Bj),
j ij
(11)
in Yi = 1 - in
1
(V B ^
Vt
m, J
V B
m, j j;
Vt
m,i
--(Zj in Bjj + ZiBji inBß).
(12)
Необходимые двоичные параметры Bjj и Bji можно рассчитать из уравнений (11) и (12) по формуле Newton [10], если известны коэффициенты активности для бесконечно разбавленных
растворов, т. е. Yi и YJ бинарных жидких сплавов и соответствующие параметры их компонентов [14]. Координационное число Zj жидких металлов рассчитывают как [10]
2
Z =
4Ä
Г „3
3 ^
rmi r0i rmi — r0i
Pirm
x exp
AHmi (Tmi - T)
ZcRTTmi
(13)
компонентов -
sij sjj
к
и --
s ji sii
к
. Например, в
бинарной системе Ag-Sb (i-j) при Т1 = 1300,
Bn/В .. = 1,4962/0,8734; тогда для Т2 = 1073:
ij ji 2
- Ву - &jj = T ln Вц = к lj
= 1300 • ln(1,4962) = 523,807 K; By = exp (523,807/1073) = 1,6293 ;
-(s j-s jj ) = 0,0451
э-в;
где рг- = N / - молекулярная плотность, Vi -мольный объем и N. - число молекул; ЛНт / - энтальпия плавления; Тт^ - температура плавления; 2С = 12 - координационное число плотной упаковки; Т - температура жидкого металла, К; Я - газовая постоянная; гш = 0,918^соуг- - доля атомного ковалентного диаметра который
подразумевает, что длина ковалентной связи образуется путем обмена внешних валентных электронов с другими атомами элемента при подходе на наименьшее расстояние между соседними атомами; гт. равняется примерно атомному диаметру сР (гт = с) [15].
Значения Бу и Б^ при требуемой температуре Т2 можно получить из уравнения (8) для известных значений Бу и Б^ при температуре Т1, принимая независимой от температуры потенциальную энергию парного взаимодействия
S ji S ii = T ln B. =
i
= 1300 • ln(0,8734) = 86,009 К;
Bjt = exp (-175,97/1073) = 0,8487;
-(вj, -вй) = -0,0152 э-в;
Давление насыщенных паров чистых компонентов рассчитывают [16] по формуле
log p* = AT 1 + В log n T + CT + D, (14)
где p* - давление насыщенных паров чистого компонента, Па; А, В, C, D -константы испарения для компонентов жидких сплавов; Т - абсолютная температура.
Необходимые для расчета параметры Pb-Sb сплава даны в табл. 1.
Для выполнения экспериментальных исследований на лабораторной установке вакуумной возгонки были приготовлены Ag-Sb сплавы с переменным содержанием компонентов в диапазоне 0,1...0,9 мольных долей (х^). Степень разряжения в вакуумной камере во время эксперимента составляла 1,3.133 Па, температура 823.1073 К, продолжительность (до момента установления равновесия в системе) 2. 10 ч. Образцы возгонов и жидкой фазы были получены из конденсата и огарка (остатка) соответственно. Анализ на содержание свинца и сурьмы в продуктах дистилляции выполнен из предварительно полученных растворов атомно-абсорбци-онным методом на установке «GBC 933АВ Plus».
Таблица 1 Table 1
Значения параметров у?, у?, B.., B.., Z, Z, р* , р ;, Vm (1) сплава Ag-Sb
*J J* I J I J m (iJ/
UU ? * *
Ag-Sb alloy parameter yi , у j , B., B., Z, Z, pi , pj , Vm(iJ) values
i-j сплав i-j alloy Т, К OD У Ag OD ysb в Ag-Sb в Sb-Ag ZAg 7 Sb
Ag-Sb 1300 1.53 0.779 1.4962 0.8734 10.61 10.82
Компонент Component А В С D Vm = f(T), см3/моль
Ag -14400 -0.85 0 11.7 11.6[1 + 0.98 x 10-4(T - 234)]
Sb -6500 0 0 8.495 18.8[1 + 1.3 x 10-4(T - 904)]
Для того чтобы проверить адекватность расчетных значений содержания компонентов Л§-БЬ сплава в жидкой и газовой фазах, сравнили их с экспериментальными данными. Для этого были вычислены показания среднего относительного отклонения (£.) и среднего квадратичного отклонения ):
100 n
Si = ±— I
n
i=1
X (y )i ,exp - x(y)i,cal
X ( У )i.
exp
100%, (15)
S* = ±
I n
II
ni=1
X (y). - X (y).
V-7 -'i,exp V-7 >i.
cal
0,5
(16)
ßSb =
PSb YSb pAg y Ag
(17)
Значения РБЬ > 1, поскольку содержание БЬ в газовой фазе больше, чем в жидкой (уБЬ >> хБЬ); БЬ обогащает газовую фазу, а Л§ накапливается в жидкой фазе (хрЬ >> урЬ), таким образом, бинарный сплав разделяется на БЬ и Л§.
Коэффициент разделения сурьмы и серебра возрастает (1о§Р8Ь = 5,842-12,253) по мере снижения температуры процесса (1073... 823 К) и доли серебра (хЛё = 0,9.0,1) в составе бинарного Л§-БЬ сплава. Для Л§-БЬ сплава, с учетом равенства (3), содержание металлов в газовой фазе равняется
где х(у),-,еХр и х(у)( са1 - экспериментальные и расчетные значения содержания компонента . в жидкой и газовой фазах соответственно; п - ко -личество экспериментальных данных [17].
Результаты и их обсуждение
Сурьма имеет высокое давление насыщенных паров и легко испаряется в газовую фазу, серебро имеет низкое давление насыщенных паров и остается в жидкой фазе, что создает теоретические предпосылки для разделения этих металлов вакуумной дистилляцией (табл. 2).
Для оценки возможности разделения элементов г и ] бинарного сплава г— вакуумной дистилляцией используем рассчитанные коэффициенты активности (табл. 3) и коэффициент разделения р. (табл. 4, рис. 1):
yAg =
ySb =
pSb ySb XSb pAg У Ag x Ag
pAg y Ag x Ag
pSb ySb XSb
-1
(18)
Зависимость количества серебра в газовой фазе у^ от содержания серебра в расплаве хЛё = 0,1.0,9 и температуры процесса Т = = 823.1073 К представлена на рис. 2 и в табл. 5. О чистоте отогнанной сурьмы можно судить по выявленным зависимостям «.УЛё-хЛё» при заданном температурном режиме (см. рис. 2). Сурьма может быть отделена от серебра при температуре возгонки свыше 550 оС. При известном исходном количестве серебра в сплаве можно подобрать температуру процесса, обеспечивающую заданную остаточную концентрацию примеси в рафинированной сурьме. Например, исходное
значение Хл§ (ат. % / мас.%) = 40,0/35^4, тогда пРи
550 оС >Л (ат. % / мас.%) = 0,026 • 10-8/ 0,023 • 10-8, а при 700 оСУлg (ат. % / мас.%) = 0,905 • 10-8/0,802 • 10-8, т. е. содержание серебра в отогнанной сурьме
Таблица 2 Table 2
Рассчитанные давление и соотношение давления паров Sb и Ag The calculated pressure and the Sb and Ag vapor pressure ratio
Т, К PsV Па pAg ■ 10-6, Па (p*b / PAg )■ 107
823 3.954 0.0053 74.488
873 11.205 0.0507 22.086
923 28.363 0.379 7.490
973 65.257 2.294 2.845
1023 138.401 11.624 1.191
1073 273.664 50.544 0.514
Таблица 3 Table 3
Расчетные значения коэффициентов активности Ag и Sb в расплаве The calculated values of the Ag and Sb activity factors in the melt
Т, К У хд Ag
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
823 Ag Sb 0.000377 0.907 0.00502 0.718 0.031 0.527 0.108 0.371 0.257 0.257 0.464 0.177 0.680 0.123 0.858 0.086 0.966 0.060
873 Ag Sb 0.000947 0.918 0.00885 0.744 0.043 0.562 0.132 0.407 0.289 0.289 0.493 0.204 0.700 0.144 0.867 0.102 0.968 0.072
923 Ag Sb 0.00201 0.926 0.014 0.767 0.058 0.593 0.157 0.440 0.318 0.320 0.519 0.230 0.717 0.165 0.874 0.118 0.970 0.085
973 Ag Sb 0.00376 0.934 0.021 0.786 0.074 0.621 0.182 0.471 0.347 0.349 0.543 0.255 0.732 0.186 0.881 0.135 0.971 0.098
1023 Ag Sb 0.00635 0.940 0.029 0.803 0.091 0.645 0.207 0.499 0.373 0.376 0.565 0.280 0.746 0.206 0.888 0.152 0.973 0.112
1073 Ag Sb 0.0099 0.945 0.039 0.818 0.109 0.668 0.231 0.524 0.398 0.402 0.585 0.303 0.759 0.227 0.893 0.169 0.974 0.125
Таблица 4 Table 4
Рассчитанные значения коэффициента разделения Sb и Ag (lgPSb) The calculated values of the Sb and Ag distribution factor (lgPSb)
XAg 823 К 873 К 923 К 973 К 1023 К 1073 К
0,1 12.253 11.331 10.538 9.849 9.246 8.713
0,2 11.028 10.269 9.613 9.027 8.518 8.055
0,3 10.103 9.460 8.884 8.378 7.926 7.521
0,4 9.408 8.833 8.322 7.867 7.458 7.089
0,5 8.872 8.344 7.877 7.457 7.079 6.738
0,6 8.454 7.961 7.521 7.126 6.771 6.448
0,7 8.130 7.657 7.236 6.859 6.517 6.209
0,8 7.873 7.415 7.005 6.639 6.309 6.011
0,9 7.665 7.216 6.817 6.458 6.137 5.842
возрастает в 34 раза при повышении температуры возгонки на 150 оС.
Рассчитанные значения коэффициентов активности компонентов сплава Sb-Ag (табл. 5) позволили определить активности серебра и сурьмы в расплаве (рис. 3) [18].
Для построения «Т-х» диаграммы бинарной системы i-j используют интерактивный алгоритм различных значений хi для определенной температуры до тех пор, пока сумма парциальных давлений становится равной внешнему давлению [19, 20]. Подставляя соответствующие величины YAg, ySb, p, pAg* и pSb* при различных
температурах (табл. 6, 7) в уравнения (3), (5) и (6), получаем «Т-х» фазовую диаграмму сплава Sb-Ag (рис. 4) [21, 22]. Из рис. 4 следует, что диапазон температур жидкой и газовой фаз уменьшается по мере снижения давления в системе, что указывает на благоприятное влияние низкого давления на разделение Sb и Ag. Например, для получения конденсата сурьмы ^Ь ~ 0,99) и соответственно остатка серебра (Ag ~ 0,99) при Р = 13,3 Па температура не должна превышать ~1400 К. Неизменное содержание серебра (Ag ~ 0,99), остающегося в жидкой фазе, при уменьшении давления Р = 133.1,33 Па дости-
5.5
О 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Sb xAg Ag
Рис. 1. Коэффициент разделения сурьмы при вакуумной дистилляции Sb-Ag сплава при температуре, К: 823 (1); 873 (2); 923 (3); 973 (4); 1023 (5); 1073 (6)
Fig. 1. The distribution factor of antimony in vacuum distillation of the Sb-Ag alloy at: 823 K (1); 873 K (2); 923 K (3); 973 K (4); 1023 K (5); 1073 K (6)
J'Ag-lO"8
Рис. 2. Зависимость «yAg-xAg» Sb-Ag сплава при температуре, К: 873 (1); 9923 (2); 973 (3); 1023 (4); 1073 (J)
Fig. 2. The dependence of the "yAg-xAg" Sb-Ag alloy at: 873 K (1); 923 K (2); 973 K (3); 1023 K (4); 1073 K (J)
Таблица 5 Table 5
Расчетные значения yAg • 10 Sb-Ag сплавa The calculated values yAg • 10 for Sb-Ag alloy
T, К X. Ag
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
823 0.00001 0.0002 0.0003 0.026 0.134 0.528 1.732 5.357 19.451
873 0.00005 0.0013 0.0150 0.098 0.453 1.641 5.136 15.394 54.786
923 0.00032 0.0061 0.0560 0.318 1.327 4.519 13.538 39.557 137.13
973 0.00157 0.0235 0.1790 0.905 3.495 11.226 32.275 91.746 313.42
1023 0.00630 0.0758 0.5080 2.323 8.332 25.422 70.969 196.27 656.68
1073 0.02150 0.2201 1.2920 5.428 18.286 53.488 144.09 390.37 1296.8
гается при меньшей температуре возгонки БЬ (Т = 1730.1190 К).
С помощью «Т-х» фазовых диаграмм можно анализировать протекание дистилляции, например, при Р = 133,3/13,3/1,33 Па для Sb-Ag сплавов с хЛ% = 0,01.0,99 минимальная температура процесса должна быть не менее 1021/882/777 К [23, 24]. По формулам (15) и (16) вычислены средние отклонения: относительное (£. = 1,6 %)
и квадратичное ( = 7,9 К) между рассчитанными и опытными значениями температур возгонки сурьмы.
Для фазовых диаграмм УЬЕ может быть использовано правило рычага (правило отрезков) для прогнозирования количества вещества, остатков и возгонов при заданной температуре. Если предположить, что мольная доля Ag в сы-
n„
x0 - yg
q xl - У0
0,5 - 0,000144 0,8 - 0,5
\OB\
OA =
0,499856 0,3 :
где п1 = 0,499856 и щ = 0,3 - количество вещества в остатках и возгонах; |ОВ| и |ОА | длина соответствующих отрезков на линии АВ. Общее количество молей вещества исходного сплава п, тогда п = п1 + пё.
nl =
x0 - yg
xi - Ув 0,499
n =
\ob\
Ш\
n =
x„
n =
Рис. 3. Активности (а) и коэффициенты активности (у) компонентов Sb-Ag сплава при 973 К
Fig. 3. Activities (a) and activity factors (y) of Sb-Ag alloy components at 973 K
рье сплава х0 = 0,5, соответствующая температура перегонки ~1290 К и давление 133 Па, то по правилу «рычага» может быть построена линия связи АВ на «Т-х» диаграмме (рис. 4), где кривые жидкости и пара пересекаются в точках А и В.
Когда система достигает равновесия, составы А и В равняются х1 и yg соответственно. По правилу рычага можно получить [26, 27]:
0,799
Xi_
xi y
0,3
n = 0,625n,
n =
\OA\ \AB\
n =
n = 0,375n.
0,799
Для расчета диаграмм «Р-х» (рис. 5) значения YAg, Ysb вычисляют из уравнений (9) и (10) для серии величин xAg при заданной температуре системы, а давление насыщенных паров pAg и p§b рассчитывается из данных табл. 1. Затем определяют давление p системы соответственно для
серий xa^ ^ YA^ Ysb pAg и Psb, основанных на уравнении (4), табл. 8, после чего получают yAg из уравнения (6), табл. 9 [28, 29].
Фазовая диаграмма «Р-х» может быть использована для анализа компонентов получаемых продуктов в зависимости от температуры и
Таблица 6 Table 6
Расчетные значения yAg, ySb, Tiq Sb-Ag сплава для «Т-х» диаграмм The calculated values yAg, ySb, T Uq of Sb-Ag alloy for uT-x" diagrams
P, Па I. Ag 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
133 Tliq,i К 1032 1051.3 1076 1105 1139 1178 1226 1290 1225
Yg 7sb 0.0069 0.941 0.035 0.812 0.111 0.670 0.249 0.542 0.430 0.435 0.624 0.352 0.791 0.285 0.912 0.237 0.998 0.856
13,3 Tliq,i К 892 908.5 930 955 982 1014 1051 1098 1171
YAg 7sb 0.0013 0.921 0.013 0.761 0.060 0.597 0.172 0.459 0.353 0.355 0.560 0.274 0.753 0.217 0.896 0.178 0.976 0.152
1,33 Т,. , К liq 785.2 800.3 819.1 840.5 864.4 890.4 920.3 958 1014
YAg 7sb 0.0002 0.898 0.0038 0.706 0.030 0.524 0.116 0.384 0.282 0.282 0.502 0.213 0.716 0.164 0.879 0.130 0.973 0.110
Таблица 7 Table 7
Расчетные значения yAg, ySb, TUq, у^ Sb-Ag сплава для «Т-х» диаграмм The calculated values yAg, ySb, Тй?, у^ of Sb-Ag alloy for "T-x" diagrams
P, Па xA Ag 0.01 0.03 0.05 0.90 0,95 0,97 0.99
133 Т, ., К hcf 1021 1022.8 1025 1385 1482 1560 1730
YAg 7sb 0.00097 0.999 0.0016 0.994 0.0025 0.984 0.980 0.211 0.995 0.207 0.998 0.208 1.0 0.236
^Ag ^ 10-3 0.8 • 10-12 4.1 • 10-12 12 • 10-12 0.28 • 10-3 1.4 • 10-3 10.0 • 10-3 31.3 • 10-3
13,3 Т., к hcf 882.4 883.9 885.7 1171 1240 1292 1412
YAg 7sb 0.00007 0.999 0.00015 0.992 0.00030 0.978 0.976 0.152 0.995 0.149 0.998 0.153 1.0 0.171
^Ag ^ 10-3 4.21 • 10-15 26.9 • 10-15 99.6 • 10-15 4.12 • 10-5 20.4 • 10-5 58.6 • 10-5 494 • 10-5
1,33 Т., К hcf 777 778.2 779.8 1014 1066.5 1104.5 1191
YAg 7sb 0.27 • 10-5 0.999 0.76 • 10-5 0.989 1.97 • 10-5 0.970 0.973 0.110 0.994 0.106 0.998 0.109 1.0 0.122
^Ag ^ 10-3 0.11 • 10-16 0.94 • 10-16 4.42 • 10-16 0.58 • 10-5 2.99 • 10-5 8.66 • 10-5 73.5 • 10-5
Рис. 4. Фазовые диаграммы «Т-х» при Р, Па: 1,33 (7а); 13,3 (2а);
133 (3а); 98 000 (4б) [25]
Fig. 4. Phase diagram "T-x" for pressure = 1.33 Ра (1a); 13.3 Ра (2a); 133 Ра (3a); 98 000 Ра (4b) [25]
апазоне (2,14.482,9) • 10-4 Па, указывают на то, что возгоны и остаток достигают высокой степени разделения: при Р = (4,7.480) • 10-4 Па содержание БЬ в конденсате и соответственно Л§ в остатке составляет 0,995.0,99995. При дальнейшем снижении давления количество примесей в возгонах и остатках, соответственно РЬ и БЬ возрастает. Полученные результаты дополняют ранее полученные данные из «Т-х» диаграмм БЬ-Л§ сплава.
Термодинамические параметры БЬ-Л§ сплава для диапазона исследованных температур определили по уравнению (7), табл. 10, рис. 6.
г
Молярная избыточная энергия Гиббса От для границы раздела «жидкость-газ» смеси /-/' характеризует величину удерживания вещества в поверхностном слое при фазовом переходе, которая существенно зависит от состава БЬ-Л§ сплава и температуры процесса.
Энтальпия поверхностного слоя, или избыточная внутренняя энергия [и Г), складывается из энергии Гиббса и теплоты образования поверхности [гЗт), где ^ - энтропия, представляющая собой скрытую теплоту образования единицы площади поверхности (связанная энергия) в необратимом изотермическом процессе при температуре Т. Отрицательные значения Ит свидетельствуют об экзотермическом характере процесса дистилляции БЬ и Л§.
Относительно невысокие значения молярной избыточной энергии Гиббса -Gт = = 1,9.6,9 кДж/моль в расплаве обусловлены низкими величинами межатомного взаимодействия компонентов /—/ БЬ-Л§ сплава в жидком
Рис. 5. Фазовые диаграммы «Р-х» при Т, К: 873 (1); 973 (2); 1073 (3)
Fig. 5. Phase diagrams "Р-х", Т = 873 K (1); 973 K (2); 1073 K (3)
давления в процессе вакуумной перегонки, если режим дистилляции выбирается на основе VLE диаграмм, исходя из требуемого содержания металлов в дистилляте и остатке. Например, «Р-х» кривые при 973 К, где давление изменяется в ди-
Таблица 8 Table 8
Расчетные значения Р (Па) cnraBa Sb-Ag для х1в «P-х» диаграммах The calculated values Р (Ра) of Sb-Ag alloy for the x{ in the "P-x" diagrams
Т, К xAg
0.1 0.2 0,3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
823 3.23 2.27 1.46 0.88 0.508 0.28 0.146 0.068 0.024
873 9.26 6.67 4.41 2.74 1.62 0.91 0.48 0.23 0.081
923 23.64 17.4 11.77 7.49 4.54 2.61 1.4 0.67 0.24
973 54.86 41.03 28.37 18.44 11.39 6.66 3.64 1.76 0.64
1023 117.09 88.91 62.49 41.44 26.02 15.52 8.55 4.25 1.55
1073 232.75 179.09 127.97 86.04 55.01 33.17 18.64 9.25 3.42
Таблица 1 0 Table 10
Рассчитанные значения Gjm cnraBa Sb-Ag The calculated values gE of Sb-Ag alloy
T, К т -Gm , кДж/моль
xAg
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
823 3.273 5.351 6.500 6.912 6.731 6.067 5.003 3.605 1.924
873 3.184 5.227 6.372 6.799 6.641 6.003 4.963 3.585 1.917
923 3.095 5.103 6.245 6.686 6.551 5.938 4.923 3.564 1.911
973 3.006 4.978 6.117 6.573 6.461 5.874 4.882 3.544 1.904
1023 2.917 4.854 5.990 6.460 6.371 5.809 4.842 3.523 1.898
1073 2.828 4.730 5.862 6.347 6.281 5.745 4.802 3.503 1.891
-Нт, кДж/моль 4.737 7.395 8.600 8.772 8.212 7.127 5.665 3.941 2.033
s e, Дж/моль • К 1.780 2.484 2.552 2.260 1.800 1.288 0.804 0.408 0.132
AG, Дж/моль -3000 -
-4000 -
-5000 -
-6000 -
AG, Дж/моль ■2200 -
-7000
800
900
1000
1100
800
900
T, К
T, К
1000
1100
б
Рис.6. Зависимость «AG - Т» для сплава Sb-Ag при xAg: 0,1-0,9 (1-9) Fig.6. The dependence of the "AG - T" for the Sb-Ag alloy when xAg = 0.1-0.9 (1-9)
состоянии, э-в: -(г. - s..) = 0,0451; -(s. - s..) = = -0,0152, что на два порядка меньше энергии межатомного взаимодействия в твердой фазе [30].
Выводы
1. Для бинарного сплава Sb-Ag в интервале температур 823.1073 К рассчитаны давления насыщенного пара (р*, Па) для
78 № 4 (77) 2017
,-6
БЬ/Лв (3,954. 273,664)/(0,0053... 50,544) ; 0 Высокие значения соотношений р$ь/ PAg = = (74,488.0,514) • 10 и коэффициента разделения 1о§РБЬ = 5,842.12,253 создают теоретические предпосылки для селективного выделения сурьмы в составе возгонов, когда сурьма обогащается в газовой фазе (РБЬ > 1), а серебро - в жидкой (РЛ§ < 1).
а
2. На основе объемной модели молекулярного взаимодействия MIVM в интервале температур 823.1073 К рассчитаны коэффициенты активности c отрицательными отклонениями от идеальности (уМе < 1) при содержании компонентов хМе = 0,01.0,99 в Sb-Ag сплаве: YSb/Ag = = (0,060.0,945)/(3,77 • 10-4.. .0,974).
3. Анализ «Т-х» диаграмм Sb-Ag сплава показывает, что содержание менее летучего компонента в газовой фазе (yAg) возрастает при увеличении его содержания в сплаве (х^ = 0,99.0,9999) и росте равновесной температуры «расплав-газ» (Тщ) с повышением давления (1,33/13,3/133 Па): _yAg • 10-3 = 0,735.640/4,94.860/31,3-940 при Т1щ = 1191.1592/1412.1831/1730.2126 К.
4. Из «Р-х» диаграммы Sb-Ag сплава следует, что содержание серебра в газовой фазе (yAg) возрастает при увеличении его содержания в сплаве (х^ = 0,99.0,9999) и снижении давления газовой фазы (Fg) при фиксированной температуре: при 873/973/1073 К: ,yAg10-5 = 0,83.86,98/ 4,73.485,78/79,4.1946,8 при Рё = 0,109.0,014/ 0,267.0,036/0,301.0,075 Па.
5. Определены термодинамические параметры системы Sb-Ag в диапазоне температур 823.1073 К для поверхностного слоя при фазовом переходе «жидкость-газ», которые существенно зависят от состава сплавов (хМе = 0,1.0,9) и температуры процесса: молярная избыточная энергия Гиббса -Gm =1,89.6,91 Дж/моль; энтальпия -Н т = 2,03.8,77 Дж/моль; энтропия Sm = = 0,13.2,55 Дж/моль • К. Невысокие значения молярной избыточной энергии Гиббса -Gm < 6,9 кДж/моль в расплаве обусловлены низкими величинами межатомного взаимодействия компонентов i-. и .-i сплавов в жидком состоянии, э-в: -(s. - s.) = 0,0451; -(s. - s.) = = -0,0152, что на два порядка меньше энергии межатомного взаимодействия в твердой фазе. Отрицательные значения Hm свидетельствуют об экзотермическом характере процесса дистилляции компонентов сплавов.
Список литературы
1. Berman A. Total pressure measurements in vacuum technology. - 1st ed. - New York: Academic Press, 1985. - 412 p. - elSBN: 9781483273792.
2. Winkler O., Bakish R. Vacuum metallurgy. - Amsterdam: Elsevier Science Ltd., 1971. - 906 р. - ISBN-10: 0444408576. - ISBN-13: 978-0444408570.
3. Jia G.-b., Yang B., Liu D.-c. Deeply removing lead from Pb-Sn alloy with vacuum distillation // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. - 2013. -Vol. 23, iss. 6. - P. 1822-1831. - doi: 10.1016/S1003-6326(13)62666-7.
4. Process optimization for vacuum distillation of Sn-Sb alloy by response surface methodology /
A. Wang, Y. Li, B. Yang, B. Xu, L. Kong, D. Liu // Vacuum. - 2014. - Vol. 109. - P. 127-134. - doi: 10.1016/j. vacuum.2014.07.013.
5. Dai Y.N. Vacuum metallurgy of nonferrous metals. - Beijing: Metallurgical Industry Press, 2009. -P. 72.
6. Recycling of metals from waste Sn-based alloys by vacuum separation / B. Yang, L.-x. Kong, B.-q. Xu, D.-c. Liu, Y.-N. Dai // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. - 2015. - Vol. 25, iss. 4. - P. 13151324. - doi: 10.1016/S1003-6326(15)63730-X.
7. Research on the removal of impurities from crude nickel by vacuum distillation / D.C. Liu, B. Yang, F. Wang, Q.C. Yu, L. Wang, Y.N. Dai // Physics Procedia. - 2012. - Vol. 32. - P. 363-371. - doi: 10.1016/j. phpro.2012.03.570.
8. Dai Y.N., Yang B. Non-ferrous metals and vacuum metallurgy. - Beijing: Metallurgical Industry Press, 2000. - P. 40.
9. Smith J.M., Van Ness H.C., Abbott M.M. Introduction to chemical engineering thermodynamics. -6th ed. - New York: McGraw-Hill, 2001. - 749 p. -ISBN-10: 0000053759. - ISBN-13: 978-0000053756.
10. Tao D.P. A new model of thermodynamics of liquid mixtures and its application to liquid alloys // Ther-mochimica Acta. - 2000. - Vol. 363, iss. 1-2. - P. 105113. - doi: 10.1016/S0040-6031(00)00603-1.
11. Determination and modeling of the thermodynamic properties of liquid calcium-antimony alloys / S. Poizeau, H.J. Kim, J.M. Newhouse,
B.L. Spatocco, D.R. Sadoway // Electrochimica Acta. - 2012. - Vol. 76. - P. 8-15. - doi: 10.1016/j. electacta.2012.04.139.
12. Thermodynamic properties of calcium-magnesium alloys determined by emf measurements / J.M. Newhouse, S. Poizeau, H. Kim, B.L. Spatocco, D.R. Sadoway // Electrochimica Acta. - 2013. - Vol. 91. - P. 293-301. - doi: 10.1016/j.electacta.2012.11.063.
13. Thermoelectric property of bulk CaMgSi intermetallic compound / N. Miyazaki, N. Adachi, Y. Todaka, H. Miyazaki, Y. Nishino // Journal of Alloys and Compounds. - 2017. - Vol. 691. - P. 914-918. -doi: 10.1016/j.jallcom.2016.08.227.
14. Materials science and technology: a comprehensive treatment. Vol. 1. Structure of solids / ed. by V. Gerold. - Weinheim: VCH, 1993. - 621 p.
15. Selected values of the thermodynamic properties of binary alloys / R. Hultgren, P.D. Desai, D.T. Hawkins,
M. Geiser, K.K. Kelley. - Metals Park, OH: American Society for Metals, 1973. - 1435 p.
16. Dai Y, Yang B. Vacuum metallurgy for non-ferrous metals and materials. - Beijing: Metallurgical industry Press, 2000. - 124 p. (In Chinese).
17. Application of molecular interaction volume model in vacuum distillation of Pb-based alloys / H.W. Yang, B. Yang, B.Q. Xu, D C. Liu, D P. Tao // Vacuum. - 2012. - Vol. 86, iss. 9. - P. 1296-1299. -doi: 10.1016/j.vacuum.2011. 11.017.
18. Experimental investigation and modelling of phase equilibria for the Ag-Cu-Pb system in vacuum distillation / W.L. Jiang, C. Zhang, N. Xu, B. Yang,
B.Q. Xu, D C. Liu, H.W. Yang // Fluid Phase Equilibria. - 2016. - Vol. 417. - P. 19-24. - doi: 10.1016/j.flu-id.2016.02.026.
19. Measurement and modeling of phase equilibria for Sb-Sn and Bi-Sb-Sn alloys in vacuum distillation / C.B. Nan, H. Xiong, B.-q. Xu, B. Yang, D C. Liu, H.W. Yang // Fluid Phase Equilibria. - 2017. - Vol. 442. -P. 62-67. - doi: 10.1016/j.fluid.2017.03.016.
20. Kinetics of Pb evaporation from Pb-Sn liquid alloy in vacuum distillation / J.Y. Zhao, H.W. Yang,
C.B. Nan, B. Yang, D C. Liu, B.-q. Xu // Vacuum. -2017. - Vol. 141. - P. 10-14. - doi: 10.1016/j.vacu-um.2017.03.004.
21. Vapor-liquid phase equilibria of binary tin-antimony system in vacuum distillation: experimental investigation and calculation / L.-x. Kong, J. Xu, B.-q. Xu, S. Xu, B. Yang // Fluid Phase Equilibria. -2016. - Vol. 415. - P. 176-183. - doi: 10.1016/j.flu-id.2016.02.012.
22. Experimental and modeling vapor-liquid equilibria: separation of Bi from Sn by vacuum distillation / C^. Nan, H.W. Yang, B. Yang, D. Liu, H. Xiong // Vacuum. - 2017. - Vol. 135. - P. 109-114. - doi: 10.1016/j. vacuum.2016.10.035.
23. Study on azeotropic point of Pb-Sb alloys by ab-initio molecular dynamic simulation and vacuum distillation / B. Song, N. Xu, W. Jiang, B. Yang, X. Chen, B. Xu, L. Kong, D. Liu, Y. Dai // Vacuum. - 2016. - Vol. 125. -P. 209-214. - doi: 10.1016/j.vacuum.2016.01.004.
24. Experimental investigation and calculation of vapor-liquid equilibria for Cu-Pb binary alloy in vacuum distillation / C. Zhang, W.L. Jiang, B. Yang, D.C. Liu, B.Q. Xu, H.W. Yang // Fluid Phase Equilibria. - 2015. -Vol. 405. - P. 68-72. - doi: 10.1016/j.fluid.2015.07.043.
25. Диаграммы состояния двойных металлических систем. В 3 т. Т. 1: справочник / под общ. ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 1996. -992 с. - ISBN 5-217-02688-X.
26. Application of molecular interaction volume model in separation of Pb-Sn-Sb ternary alloy by vacuum distillation / L.-x. Kong, B. Yang, B.-q. Xu, Y.-f. Li, L. Li, D.-c. Liu, Y.-n. Dai // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. - 2013. - Vol. 23, iss. 8. -P. 2408-2415. - doi: 10.1016/S1003-6326(13)62748-X.
27. Separation and enrichment of PbS and Sb2S3 from jamesonite by vacuum distillation / Z.W. Dong, H. Xiong, Y. Deng, B. Yang, J.Y. Zhao, Y.N. Dai, J.J. Wang // Vacuum. - 2015. - Vol. 121. - P. 48-55. -doi: 10.1016/j.vacuum.2015.07.009.
28. Application of MIVM for Pb-Sn-Sb ternary system in vacuum distillation / L.X. Kong, B. Yang, B.Q. Xu, Y.F. Li, D.C. Liu, Y.N. Dai // Vacuum. - 2014. - Vol. 101. -P. 324-327. - doi: 10.1016/j.vacuum.2013.10.004.
29. Application of MIVM for phase equilibrium of Sn-Pb-Sb system in vacuum distillation / L. Kong, B. Yang, B. Xu, Y. Li, D. Liu, Y. Dai // Fluid Phase Equilibria. - 2014. - Vol. 364. - P. 1-5. - doi: 10.1016/j.flu-id.2013.12.003.
30. Баранов М.А. Сферическая симметрия электронных оболочек атомов и стабильность кристаллов // Электронный физико-технический журнал. -2006. - Т. 1. - С. 34-48.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
© 2017 Авторы. Издательство Новосибирского государственного технического университета. Эта статья доступна по лицензии Creative Commons «Attribution» («Атрибуция») 4.0 Всемирная (https://creativecommons.Org/licenses/by/4.0/)
Obrabotka metallov (tekhnologiya, oborudovanie, instrumenty) = Metal Working and Material Science. 2017 no. 4(77) pp. 68-83 ISSN: 1994-6309 (print) / 2541-819X (online) DOI: 10.17212/1994-6309-2017-4-68-83
Obrabotka metallov -
Metal Working and Material Science
Journal homepage: http://journals.nstu.ru/obrabotka_metallov
The Equilibrium of the System "Gas - Liquid" for Alloy Sb-Ag
under Vacuum Distillation
Alexey Korolev a, Sergey Krayukhin b, Gennady Maltsev c'
JSC "Uralelektromed", 1 Prospect Uspensky, Verkhnyaya Pyshma, 624091, Russian Federation
http://orcid.org/0000-0002-0338-9774. © gennadymaltsevw!mail.ru. b http://orcid.org/0000-0003-1388-4661. O S.KrauhinM!elem.ru. http://orcid.org/0000-0002-0750-0070. © mgiwtelem.ru
ARTICLE INFO
ABSTRACT
Article history: Received: 2 October 2017 Revised: 25 October 2017 Accepted: 7 November 2017 Available online: 15 December 2017
Keywords
Diagram
Model
Vacuum
Alloy
Distillation
Lead
Antimony Separation Gibbs free energy
Object of research: the paper is devoted to the creation of environmentally friendly, technologically efficient and cost-effective high-performance compatible circuit for the processing of lead-containing industrial products and wastes, in particular, silicate slag (SS), formed during copper electrolytic sludge melting, with commercial production of single products. Vacuum distillation is considered to be the one of the most effective and environmentally friendly methods for the separation and purification, processing and refining of various metals. To analyze the behavior of multicomponent alloy reclamation, pre-selection of temperature and pressure of the system, evaluate the effectiveness of component separation in a vacuum distillation, phase diagrams temperature-composition "T—x", pressure-composition "P—x" is used. It is the purpose of the paper to calculate the equilibrium "gas-liquid" VLE (vapor liquid equilibrium), including the dependence of phase composition on temperature (T-x) and pressure (P-x) for Sb-Ag alloy with vacuum distillation based on the model MIVM (molecular interaction volume model), as well as determine of thermodynamic parameters of the process. Methods and approaches: calculation of the activity factors of components of Sb-Ag alloy is performed using three-dimensional model of molecular interaction volume model (MIVM). Novelty: the calculation of VLE diagrams using the model MIVM. Main results: in the temperature range 823-1073 K, the saturated vapor pressure (Pa) for silver (0.0053.. ,50.544).10-6 and antimony (3.954.. .273.664)
is calculated. High values of the ratio Psb/PAg = (74.488.0.514) • 107 and the separation factor
logpSb = 5,842...12,253 create a theoretical background for the selective separation of these metals by vacuum distillation, when the antimony is enriched in the gas phase (pa > 1), and silver in liquid. The mole fraction of silver in the gas phase yAg = (0.00001.1296.8) x 10-8 increases with increasing temperature 823-1073 K and the molar fraction of the metal in the alloy xAg = 0.1.0.9. Using the MIVM model the activity factors of antimony ySb = 0,060...0,945 and silver yAg = 0,000377...0,974 for Sb-Ag alloy with different composition in the investigated temperature range are calculated. The lever rule (rule lines) can be used for phase diagrams VLE to help predict the quantities of substances, residues and sublimates at a predetermined temperature. For the phase boundary "liquid-gas" Sb-Ag alloy the values of the excess Gibbs energy, enthalpy and entropy are as the follows:
G e
1.9.6.9 kJ/mol; -HE = 2.03.8.77 kJ/mol; = 0,13.2,55 J/mol.K. Practical relevance: VLE
phase diagrams alloys provide the necessary information for the design of technological parameters in industrial production, vacuum metallurgy, as well as for prediction the temperature and pressure of the process when obtaining Ag- and Sb-containing products of a given composition.
For citation: Korolev A.A., Krayukhin S.A., Maltsev G.I. The equilibrium of the system "gas - liquid" for alloy Sb-Ag under vacuum distillation. Obrabotka metallov (tekhnologiya, oborudovanie, instrumenty) = Metal Working and Material Science, 2017. no. 4 (77), pp. 68-83. doi: 10.17212/1994-6309-20174-68-83. (In Russian).
References
1. Berman A. Total pressure measurements in vacuum technology. 1st ed. New York, Academic Press, 1985. 412 p. elSBN: 9781483273792.
* Corresponding author
Maltsev Gennady I., D.Sc. (Engineering), Associate Professor JSC "Uralelektromed", 1 Prospect Uspensky,
624091, Verkhnyaya Pyshma, Russian Federation Tel.: 8 (922) 144-60-65, e-mail: [email protected]
2. Winkler O., Bakish R. Vacuum metallurgy. Amsterdam, Elsevier Science Ltd., 1971. 906 р. ISBN-10: 0444408576. ISBN-13: 978-0444408570.
3. Jia G.-b., Yang B., Liu D.-c. Deeply removing lead from Pb-Sn alloy with vacuum distillation. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, vol. 23, iss. 6, pp. 1822-1831. doi: 10.1016/S1003-6326(13)62666-7.
4. Wang A., Li Y., Yang B., Xu B., Kong L., Liu D. Process optimization for vacuum distillation of Sn-Sb alloy by response surface methodology. Vacuum, 2014, vol. 109, pp. 127-134. doi: 10.1016/j.vacuum.2014.07.013.
5. Dai Y.N. Vacuum metallurgy of nonferrous metals. Beijing, Metallurgical Industry Press, 2009, p 72.
6. Yang B., Kong L.-x., Xu B.-q., Liu D.-c., Dai Y.-n. Recycling of metals from waste Sn-based alloys by vacuum separation. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015, vol. 25, iss. 4, pp. 1315-1324. doi: 10.1016/ S1003-6326(15)63730-X.
7. Liu D.C., Yang B., Wang F., Yu Q.C., Wang L., Dai Y.N. Research on the removal of impurities from crude nickel by vacuum distillation. Physics Procedia, 2012, vol. 32, pp. 363-371. doi: 10.1016/j.phpro.2012.03.570.
8. Dai Y.N., Yang B. Non-ferrous metals and vacuum metallurgy. Beijing, Metallurgical Industry Press, 2000, p. 40.
9. Smith J.M., Van Ness H.C., Abbott M.M. Introduction to chemical engineering thermodynamics. 6th ed. New York, McGraw-Hill, 2001. 749 p. ISBN-10: 0000053759, ISBN-13: 978-0000053756.
10. Tao D.P. A new model of thermodynamics of liquid mixtures and its application to liquid alloys. Thermochi-mica Acta, 2000, vol. 363, iss. 1-2, pp. 105-113. doi: 10.1016/S0040-6031(00)00603-1.
11. Poizeau S., Kim H.J., Newhouse J.M., Spatocco B.L., Sadoway D.R. Determination and modeling of the thermodynamic properties of liquid calcium-antimony alloys. Electrochimica Acta, 2012, vol. 76, pp. 8-15. doi: 10.1016/j.electacta.2012.04.139.
12. Newhouse J.M., Poizeau S., Kim H., Spatocco B.L., Sadoway D.R. Thermodynamic properties of calcium-magnesium alloys determined by emf measurements. Electrochimica Acta, 2013, vol. 91, pp. 293-301. doi: 10.1016/j. electacta.2012.11.063.
13. Miyazaki N., Adachi N., Todaka Y., Miyazaki H., Nishino Y. Thermoelectric property of bulk CaMgSi interme-tallic compound. Journal of Alloys and Compounds, 2017, vol. 691, pp. 914-918. doi: 10.1016/ j.jallcom.2016.08.227.
14. Gerold V., ed. Materials science and technology: a comprehensive treatment. Vol. 1. Structure of solids. Weinheim, VCH, 1993. 621 p.
15. Hultgren R., Desai P.D., Hawkins D.T., Geiser M., Kelley K.K. Selected values of the thermodynamic properties of binary alloys. 1st ed. Metals Park, OH, American Society for Metals, 1973. 1435 p.
16. Dai Y., Yang B. Vacuum metallurgy for non-ferrous metals and materials. Beijing, Metallurgical industry Press, 2000. 124 p. (In Chinese).
17. Yang H.W., Yang B., Xu B.Q., Liu D.C., Tao D.P. Application of molecular interaction volume model in vacuum distillation of Pb-based alloys. Vacuum, 2012, vol. 86, iss. 9, pp. 1296-1299. doi:10.1016/j.vacuum.2011. 11.017.
18. Jiang W.L., Zhang C., Xu N., Yang B., Xu B.Q., Liu D.C., Yang H.W. Experimental investigation and modelling of phase equilibria for the Ag-Cu-Pb system in vacuum distillation. Fluid Phase Equilibria, 2016, vol. 417, pp. 19-24. doi: 10.1016/j.fluid.2016.02.026.
19. Nan C.B., Xiong H., Xu B.-q., Yang B., Liu D.C., Yang H.W. Measurement and modeling of phase equilibria for Sb-Sn and Bi-Sb-Sn alloys in vacuum distillation. Fluid Phase Equilibria, 2017, vol. 442, pp. 62-67. doi: 10.1016/j.fluid.2017.03.016.
20. Zhao J.Y., Yang H.W., Nan C.B., Yang B., Liu D.C., Xu B.-q. Kinetics of Pb evaporation from Pb-Sn liquid alloy in vacuum distillation. Vacuum, 2017, vol. 141, pp. 10-14. doi: 10.1016/j.vacuum.2017.03.004.
21. Kong L.-x., Xu J., Xu B.-q., Xu S., Yang B. Vapor-liquid phase equilibria of binary tin-antimony system in vacuum distillation: experimental investigation and calculation. Fluid Phase Equilibria, 2016, vol. 415, pp. 176-183. doi: 10.1016/j.fluid.2016.02.012.
22. Nan C.B., Yang H.W., Yang B., Liu D., Xiong H. Experimental and modeling vapor-liquid equilibria: separation of Bi from Sn by vacuum distillation. Vacuum, 2017, vol. 135, pp. 109-114. doi: 10.1016/j.vacuum.2016.10.035.
23. Song B., Xu N., Jiang W., Yang B., Chen X., Xu B., Kong L., Liu D., Dai Y. Study on azeotropic point of Pb-Sb alloys by ab-initio molecular dynamic simulation and vacuum distillation. Vacuum, 2016, vol. 125, pp. 209-214. doi: 10.1016/j.vacuum.2016.01.004.
24. Zhang C., Jiang W.L., Yang B., Liu D.C., Xu B.Q., Yang H.W. Experimental investigation and calculation of vapor-liquid equilibria for Cu-Pb binary alloy in vacuum distillation. Fluid Phase Equilibria, 2015, vol. 405, pp. 68-72. doi: 10.1016/j.fluid.2015.07.043.
25. Lyakishev N.P., ed. Diagrammy sostoyaniya dvoinykh metallicheskikh sistem. V 3 t. T. 1 [Phase diagrams of binary metallic systems. In 3 vol. Vol. 1]. Reference book. Moscow, Mashinostroenie Publ., 1996. 992 p. ISBN 5-217-02688-X.
26. Kong L.-x., Yang B., Xu B.-q., Li Y.-f., Li L., Liu D.-c., Dai Y.-n. Application of molecular interaction volume model in separation of Pb-Sn-Sb ternary alloy by vacuum distillation. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, vol. 23, iss. 8, pp. 2408-2415. doi: 10.1016/S1003-6326(13)62748-X.
27. Dong Z.W., Xiong H., Deng Y., Yang B., Zhao J.Y., Dai Y.N., Wang J.J. Separation and enrichment of PbS and Sb2S3 from jamesonite by vacuum distillation. Vacuum, 2015, vol. 121, pp. 48-55. doi: 10.1016/j.vacuum.2015.07.009.
28. Kong L.X., Yang B., Xu B.Q., Li Y.F., Liu D.C., Dai Y.N. Application of MIVM for Pb-Sn-Sb ternary system in vacuum distillation. Vacuum, 2014, vol. 101, pp. 324-327. doi: 10.1016/j.vacuum.2013.10.004.
29. Kong L., Yang B., Xu B., Li Y., Liu D., Dai Y. Application of MIVM for phase equilibrium of Sn-Pb-Sb system in vacuum distillation. Fluid Phase Equilibria, 2014, vol. 364, pp. 1-5. doi: 10.1016/j.fluid.2013.12.003.
30. Baranov M.A. Sfericheskaya simmetriya elektronnykh obolochek atomov i stabil'nost' kristallov [Spherical symmetry of electronic shells of atoms and crystal stability]. Elektronnyi fiziko-tekhnicheskii zhurnal = Electronic Physics and Technology Journal, 2006, vol. 1, pp. 34-48.
Conflicts of Interest
The authors declare no conflict of interest.
© 2017 The Authors. Published by Novosibirsk State Technical University. This is an open access article under the CC BY license (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/).
